农村实用技术培训ppt课件.ppt
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1、 偏离比尔定律的因素主要有: 1被测溶液浓度过大 比尔定律只适用于测定稀溶液,在浓度高时由于产生吸收的组分 中粒子密度变大,以致每个粒子都可以影响邻近粒子的电荷分布,这 种粒子间的相互作用,使吸收辐射的能力发生了改变,以致发生偏离 。 2化学偏离 由于吸收组分的缔合、解离、光化学作用或与溶剂的相互作用, 使吸收峰的形状、位置、强度以及精细结构都发生变化,导致偏离。 3杂光的影响 比尔定律要求被测溶液吸收的光是单色光,但事实上由于分光光 度计的单色器的输出狭缝分离出的光常混有与选定谱带无关的杂光, 这种多色光,则导致对比尔定律的偏离。一般良好的可见紫外分光光 度计在全谱域杂光可保持低于0.1。由
2、表62可见,含杂光的比率 越高,对测定灵敏度的影响就愈大。 25 26 4谱带宽度的影响 在实际测定样品时,为了保证足够的光强,分光光度 计的狭缝必须保持一定宽度,因此,由出射狭缝投射到被 测物质上的光,并不是真正的单色光,而是一个有限宽度 的谱带,称为光谱带通。随着光谱带通宽度的增大,光源 谱带增宽,谱带的精细结构逐渐消失,峰值吸光度降低, 工作曲线的斜率也随之降低,从而偏离比尔定律。 5其它因素的影响 除上述主要因素外,试样中含有悬浮率或胶粒,以及 会产生荧光的物质都会使透射光强度减少而偏离比尔定律 。 27 (四)精密度与检出限 1精密度 可见及紫外分光光度计产生误差的主要来源, 在于吸
3、光度的测量误差。 根据比尔定律公式 可以改写为 上式左边换成自然对数,然后两边取微分,可得: 上述公式两式相除,经过整理可得下式: 28 如以有限值表示又可以写成 式中: 浓度相对误差, T透光率T测量中的绝对误差。 通常市售的分光光度计透光率的测量误差一般在0.002 到0.01之间。假设透光率测量误差T为0.005,通过以上公 式计算,可得到与T及A的函数关系数据列于表63。 29 表63 浓度百分误差的变差与透过率T、吸光度A的函数关系 (假定为T0.005) 透过率T 吸光度A 浓度百分误差 100 0.950.02210.2 0.900.0464.74 0.800.0972.80 0
4、.700.1552.00 0.600.2221.63 0.500.3011.44 0.400.3991.36 0.300.5231.38 0.200.6991.55 0.101.0002.17 0.0301.5234.75 0.020 1.699 6.38 30 2检出限 检出限不仅决定于吸光系数。也决定于所用仪 器的噪声水平。对多数商品分光光度计而言,1吸 收(T0.99,A0.004)与其最小可测信号相符。 在理想情况下,摩尔吸光系数可高达105,如使 用1cm光程吸收池,吸光度范围在0.1 1.5时,浓 度范围则为1106 1.5105 molL。 如果待测化合物的摩尔吸光系数为105,
5、使用 10cm吸收池则近似检出限将是4109 molL。 31 四、分子结构与电子光谱 (一)可见及紫外吸收光谱的产生 物质的分子在室温下,一般处于基态能级,当它受到 电磁辐射的作用时,吸收一定能量的光子,使分子受到激 发,就从原来能量较低的基态能级跃迁到能量较高的能级 (激发态),而产生吸收光谱。 分子跃迁有三种类型,即电子跃迁,振动跃迁及旋转 跃迁,这三种跃迁所需的能量不同,可以产生三种不同的 吸收光谱,即电子光谱、振动光谱及转动光谱。 振动光谱及转动光谱能级跃迁需要能量较小,位于红 外区及远红外区,电子跃迁所需能量最大,在120eV(电 子伏特)之间,位于可见与紫外光区,这种光谱又称为电
6、 子光谱或可见紫外光谱。本章要讨论的可见紫外光谱就是 由电子跃迁所产生的。 32 1有机化合物中价电子的类型 在有机化合物中有几种不同性质的价电子,根据分子 中电子成键的种类不同,可分为三种类型:形成单键的电 子称为键电子;形成双键的电子称键电子,氧、氮、 硫、卤素等含有未成键的电子称为孤对n电子。以醛基为 例示意如下: 当有机化合物吸收紫外光时,这些价电子可以从基态 跃迁到较高的能级状态(受激态),此时电子所占的轨道称 为*,*反键轨道。 33 2电子跃迁的类型 有机化合物分子中电子跃迁的方式与键的性能有关。 电子跃迁主要有下面几种类型,即*、n*、n* 及*。各种跃迁所需能量大小为 *n*
7、 *n* 见图66所示。 通常当电子由一个能级跃迁到另一个能级时,同时伴 随有振动能级和转动能级的跃迁。因此,所得到的吸收光 谱不是线状光谱而是带状光谱。 34 35 (二)几个常用术语 1生色基(又称发色基团) 有机分子中能够吸收紫外或可见光而引起电子跃迁的 不饱和基团叫做生色基 (Chromophores)又称发色基团 (Chromophoric group)。 生色基主要是指共轭多烯系统,含有未成键电子对的 双键结构或基团、芳香基团及部分含有未成键电子对杂原 子的基因。常见生色基的最大吸收峰见表64。 36 37 2助色基(又称助色团) 某些含有未成键电子对的原子或基团,称为助色基 (A
8、uxochrome),助色基本身在紫外区没有特征吸收带, 但当它们与生色基连在一起时,可以使生色基所产生的吸 收峰向长波方向移动,并使其强度增加。这类基团有 OH、NH2、SH、 SO3H、 COOH、 Cl、 Br等。 3红移、蓝移、增色效应、减色效应 红 移(Bathchromic):指因结构变化(如顺反异构)、共轭体 系加大、助色基效应、溶液pH变化等引起吸收峰向长波 移动的效应。 蓝移(Hypsochromic):指由于取代基或溶剂等的影响, 使吸收峰向短波方向移动的效应。 增色效应(Hyperchromic effect):由于结构变化或其它 原因使吸收强度增加的现象。 减色效应(H
9、ypochromlc effect):使吸收强度减弱的现象 。 38 (三)有机化合物结构与电子跃迁及吸收谱带的关系 1饱和单键碳氢化合物 只含键电子,电子结合的很牢固,只有吸收很大能 量后才能产生*跃迁。在近紫外区没有吸收峰,只有 在远紫外区(10一200 nm)才有吸收峰。这已超出了紫外可 见分光光度计的范围,应用不多。 2饱和烃中氢被氧、氮、硫、卤素等原子所取代 由于这类原子中有孤对n电子(如HH2、OH、 S、X等)n电子较电子容易激发,可产生n*跃迁, 此种跃迁所需能量较*小。含这些原子的化合物在 150250 nm的紫外区有吸收峰、少部分在近紫外区( 200 nm)有吸收。表65列
10、出了能进行n*跃迁的一些 基团和原子。 39 40 3不饱和碳氢化合物 含有键电子,它比n电子更易于激发可以产生 *跃迁,此种跃迁的能量较*及n*都小。吸 收峰大都位于紫外区(200 nm)。 具有共轭双键的化合物,由于相间的与键相互作 用。形成大键,使电子更容易激发,可使吸收峰波长向 长波方向移动。共轭分子的吸收光谱通常有两条谱带,一 种称为K带(德文“共轭作用”得名),是由*跃迁所产 生。这种跃迁是整个共轭键的基态向激发态的跃迁。例如 CCCCCCCC;另一种称为R带(德文“ 基团”得名)为n*跃迁所产生。为共轭体系一端的单个 生色基的跃迁。如CO、NO2、NN、N O等。 41 42 4
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