图解新型蓄电池技术基础.pdf

1、图解新型蓄电池技术基础（日）小久見善八西尾晃治主编曙光李龙金飞虎王卫兵译机 械 工 业 出 版 社本书深入浅出地介绍了“高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向”。新型蓄电池跟传统蓄电池比起来，它有以下几个特点：第一，能量密度和电能密度高；第二，使用寿命长；第三，经济安全。本书以新型蓄电池的各个侧面为切入点，引进最新话题，采取图表解释法通俗易懂地加以介绍。本书共四章，内容为高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向、氧化还原液流电池、新型蓄电池材料开发、新型蓄电池制造技术的最新动向与回收以及安全评估技术。本书适用于相关专业的中专生、非电专业的大专和大学生以及电子爱好者阅读。，（）本书中文简体

2、字版由机械工业出版社出版，未经出版者书面允许，本书的任何部分不得以任何方式复制或抄袭。版权所有，翻印必究。本书版权登记号：图字 号原文书名：图解 革新型蓄电池 图书在版编目（）数据 图解新型蓄电池技术基础（日）小久見善八，（日）西尾晃治主编；曙光等译 北京：机械工业出版社，图 小西曙 蓄电池 图解 中国版本图书馆 数据核字（）第 号机械工业出版社（北京市百万庄大街 号 邮政编码）策划编辑：张沪光 责任编辑：张沪光版式设计：霍永明 责任校对：姜艳丽责任印制：乔 宇北京机工印刷厂印刷（三河市南杨庄国丰装订厂装订）年 月第 版第 次印刷 印张 千字 册标准书号：定价：元凡购本书，如有缺页、倒页、脱页

3、，由本社发行部调换电话服务社 服 务 中 心：（）销 售 一 部：（）销 售 二 部：（）读者购书热线：（）网络服务教 材 网：机工官网：机工官博：封面无防伪标均为盗版译 者 序 随着人类社会对气候变暖和能源危机等问题的重视，对可充电的蓄电池（即二次电池）的研究和开发也受到越来越多的关注。蓄电池可储存能量并在需要时释放能量，这不仅可以作为未来混合动力汽车为代表的电动汽车能源使用，也可作为储存太阳能以及风力电能的电池，这对节能型社会意义重大。欧姆社出版的 图解 革新型蓄電池 一书中，以当前最为热门的锂离子电池为核心，以图解的方式深入浅出的全面介绍了二次电池原理以及电池各组成材料和制作工艺等。本书

4、第 章首先介绍了二次电池基本结构和特点，并以几个代表性的二次电池的研究和开发现状和未来趋势，从而引出电池开发的基本技术路线。本书从电池开发所关注的比能量、比功率以及使用寿命和经济、安全等属性出发，在第 章就占主导地位的蓄电池的特点及基础进行解说，第 章重点介绍锂离子电池的正极、负极、电解质、绝缘材料的现状和发展方向，第 章总结了在锂离子电池制造技术中的主要项目。书中各个章节分别由相应领域研究人员根据应用开发经验总结撰写而成，有很高的可读性和参考价值，可供电池研究开发人员作参考。也可作为对电池关联的相关领域工程技术人员作为了解电池开发状况的参考资料。前言 近来可充电式电池即二次电池（蓄电池）已开

5、始引起人们的关注。蓄电池种类繁多，我们通常知道的有，用于汽车上的铅酸蓄电池和作为携带式电子设备电源使用的锂离子电池。此外，还有玩具、剃须刀和安全灯所使用的镍镉电池、用于储存电能的钠硫电池（电池）以及氧化还原液流电池、用于替代镉镍电池及混合动力汽车用的氢镍蓄电池（蓄电池）等等。其中锂离子电池作为一种性能最高的蓄电池，于 年开始用于日本商业领域。该电池的性能，尤其是比能量，即电池可持续使用的时间上，与以往的蓄电池相比要高出两倍以上，其后的性能也在不断地提高。锂离子电池对人们日常所使用的信息终端装置，如便携式电子设备等的飞速发展和扩大起到了推波助澜的作用。与此同时，其产量也在不断攀升。蓄电池除了有以

6、上诸项用途外，对我们人类社会正在面临的气候变暖和能源危机等问题的解决，也将起到相当大的作用。蓄电池可储存能量并在需要时释放能量，这一特点对于以混合动力汽车为代表的电动汽车和可调节式太阳电池以及风力发电的电能储存均能起到很大的作用。本书第 章就占主导地位的蓄电池的特点及技术基础进行解说，第 章就用于锂离子电池的正极、负极、电解质、隔膜材料的现状和发展方向进行了说明，第 章总结了在锂离子电池制造技术中的主要项目。我们对蓄电池的要求是比能量和比功率高、使用寿命长、经济安全。在这些方面显示出优良特性的被视作理想的蓄电池。为了达到这个目标，很重要的一点是要不断推进这方面的研发工作，但实际达成这一目标还是

7、存在着很大的难度。为此，我们开始制造一些有特点的蓄电池，使其符合某种用途的需要。日本在蓄电池制造方面有着领先世界的水平，这完全归功于日本产业界的研究人员，在电池材料、生产设备、制造工艺等方面进行了扎实而不懈努力的结果。随着人们对蓄电池期望的增加，对性能方面的要求也在提高，人们期待着能开发出超越目前锂离子电池性能的蓄电池。围绕着这一目标，在全世界范围内正在进行研发工作。与以往的电池相比，锂离子电池的性能将在各方面都会有飞跃的发展。锂离子电池的革新是我们当前所面临的一个课题，即使在后锂离子电池被开发出来后，锂离子电池在今后二三十年里估计也很难会从市场上消失。如果本书在帮助大家理解锂离子电池的同时，

8、也能对大家研究新型蓄电池有所启发，这将使我们感到不胜荣幸。本书曾于 年 月，由旧株式会社工业调查会以图解 革新型蓄電池作为书名出版，本次是由欧姆社对该书进行再版发行。年 月京都大学名誉教授小久見 善八目录 译者序 前言第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向 总论 二次电池的开发现状和技术发展方向 二次电池的种类和结构（原理、结构、特点、用途）电池与燃料电池 锂离子电池的种类与结构 锂离子电池的课题与展望 全固体锂离子聚合物电池及展望 锂离子聚合物电池及展望 大容量镍氢电池及展望第 章 具备发展潜能的各种蓄电池 氧化还原液流电池 锌氯二次电池、锌溴二次电池 钠硫（）二次电池 钠氯化镍

9、二次电池（电池）各种各样的电动汽车 有机自由基电池 锂空气二次电池 锌空气二次电池 机械充电型与电解液循环型锌空气二次电池 钠离子电池第 章 新型蓄电池材料开发 负极材料开发的最新动向 碳系材料 石墨负极材料 碳系负极材料（纳米碳）硬碳 金属合金系负极材料 氧化物系高电位负极材料 负极材料转换 氮化物系负极材料 正极材料开发的最新趋势 概论 镍酸锂正极 钴酸锂正极 氧化铁（纳米规格）正极材料 含硫聚合物正极电极 电解质材料的开发现状与展望 电解液材料 离子液体 聚合物电解质 固体氧化物结晶电解质 玻璃电解质 安全的电解液 电解液与安全性 隔膜的开发现状和发展趋势 将芳纶隔膜用于锂离子电池 其他

10、电池材料 粘结剂材料 锂离子二次电池的层压外装材料 碳素纤维材料第 章 新型蓄电池制造技术的最新动向与回收、安全评估技术 薄膜锂离子二次电池的批量生产技术 由于离散方式的差异而产生的电极材料的离散技术 电极料浆制造和干燥的要点 电极用微粒子的分级技术 电极材料的表面改进技术 电极用料浆连续生产技术 电极涂敷技术 电极涂敷技术 喷嘴涂敷 电解液的注液 运用激光对电池密封（封固）的技术 锂离子二次电池的回收再利用技术 锂离子二次电池的安全性评估 关于正极材料的安全性实验第章高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向 总论 二次电池的开发现状和技术发展方向（日）京都大学名誉教授小久見 善八 通过充电

11、达到多次使用的二次电池（蓄电池）在近 年有了大幅度的进步。蓄电池种类繁多，即使是同一种类也会制造成大小各异、特性各异的电池。锂离子电池有着很高的性能，它被用于各种用途，但是，对用于电动汽车的锂离子二次电池来说，需要在其原有基础上进一步提高性能，同时也期待着能开发出超越锂离子电池极限的蓄电池。二次电池作为一种无线、随时可以使用的便利电源，人们为此开发了一系列品种。如今，如图 所示的电池已被大量地生产出来，并投入到实际使用中。在这段二次电池研发历史中，世纪 年代已经被实际应用的氢镍蓄电池（即金属氢化物镍蓄电池，也被写作 蓄电池）和锂离子电池对二次电池的发展带来了很大的转机。近来，随着半导体集成电路

12、的进步和低成本化的要求，无线电子设备也在不断发展，顾名思义，这些电子设备当然需要无线电源，为此人们期待着有高性能的电池问世。新型二次电池中的锂离子电池由于外形小、容量大，非常符合人们对无线电源的用途要求，为此生产量激增。而人们一旦习惯于使用小型可携带式设备，那么接下来势必会希望有更多的耗电量大的设备能实现无线化，这样就需要更大容量的二次电池，于是又再次推动了大容量锂离子电池的发展。日本的二次电池产业的发展在二战以后不久就赶上并超越了国外水平。近几年在上述两种新型二次电池技术方面，日本已领先于世界并大量地投入到商品生产中，为此我们可以知道，日本在二次电池的研发方面已经处于领导世界潮流的地位。现在

13、我们所说的高性能二次电池指的几乎都是锂离子电池，该电池是于 年由索尼公司开始生产销售的。我们对二次电池的要求是：瞬间获取动力、可长时间供电（大高比能量）、可多次充电并可长期使用（使用寿命长）、安全、低成本。虽说锂离子电池性能极高，但是要想满足以上所说的所有优点也是很困难的，所以我们现在所生产的是符合某项用途必需的一项或几项特性的电池。如图 所示，正在生产的三类电池分别是：第一类，是符合便携式设备用所需要的高比能量用的电池（也可称作是“能量电池”）；第二类，是对电动工具或混合动力汽车供电意义重大的“动力用电池”；第三类，是符合储存电力要求的使用寿命长、可靠性高、成本低的“生活用电池”等等。插入式

14、混合动力汽车或只用电池作为动力的电动汽车所用的电池，往往对能量、动力、使用寿命及成本都有一定要求，可以说是技术上难度较大的电池。但是，使用电池来驱动汽车是新一代汽车的要求，所以在全球范围内已展开了激烈的竞争，而作为其发展关键的二次电池的研发活动也因此在世界各国蓬勃开展起来。在日本，如图 所示，经济产业省以此为目标，在研发领域投入了很大的力量。图解新型蓄电池技术基础图 二次电池比能量比较图 按照用途特性分类的二次电池民用小型锂离子电池的生产，曾在 世纪 年代几乎为三洋电机、索尼、松下等日本企业所垄断，但随着锂离子电池优良的性能被越来越多的海外产业界人士所关注，尤其是在几个邻国，相关产业界人士努力

15、开发，再加上日本技术的外流，使得该项技术水平不断提高，并开始了大规模生产，而日本在世界上的市场占有率则下降到原有水平的一半左右。汽车领域和电能储存领域一旦被开拓，锂离子电池的产量将如图 所示必会出现 飞 跃 发 展。我 们 需 要 注 意 的 是，年锂离子电池开始用于混合动力电动汽车，这一年可以说是锂离子电池元年，以这一年为界，锂离子电池在世界上的产量预计会大量增加。但是要让电动汽车充一次电而能达到和现在汽油汽车行驶同样的距离，这需要二次电池的能源比能量达第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向到如图 所示，就有一个很大的飞跃。如果能把太阳电池或通过风力发电获取的电能储存到汽车电池中

16、，这将会对世界环境和能源问题的解决做出巨大贡献。而对资源缺乏的日本来说，二次电池的技术尤显重要。图 电动汽车用电池开发的方向图 锂离子电池产量预测图解新型蓄电池技术基础 二次电池的种类和构造（原理、结构、特点、用途）（日）京都大学名誉教授小久見 善八 电池是利用物质的氧化、还原反应的能量设备。把具有很强的氧化能力和还原能力的物质组合成为高电压的电池。蓄电池是便携式信息终端等不可缺少的部分，就该利用方式来说，如汽车用和可再生能量储存起来的储能用，还有在机器人、宇宙以及深海探测、医疗、福利等领域都被广泛利用。这些用途都会使蓄电池的研究向更高层次发展。历史与原理伏打在 年前发明了电池（伏打电堆）。这

17、次发明被认为是电池使用的开始。比这更早的是在从巴格达近郊的遗迹中发现像是 年前的电池的遗物。但这项技术并没有被流传下来。图 所示电池是利用具有氧化剂和还原剂的能量直接转化为电能的设备。让氧化剂和还原制剂的直接反应可 图 二次电池构造与放电反应（充电反应为逆向）以产生热量。对于电池反应来说，就是以散放热量的方式来放出电能（正确说法叫做吉布斯的自由能量）。电池中的氧化剂还原、还原剂氧化的反应进行过程，如图 所示，电解液中运动的离子与活运动于外部回路电子作为媒介，各自发生反应。通过运动于外部回路的电子流产生电流，输出电力的反应被称为电池的放电。电池的结构电池是由图 所示的各种材料构成的。氧化剂和还原

18、剂被分别称为正极活性物质、负极活性物质，因为活性物质的表面积越大，越容易发生反应，所以通常是使用粉末，用来收发活性物质和电子的导电材料被称作集电体。另外在活性物质的导电性比较低的场合，要添加辅助导电性的碳素粉末等，但又不参与反应的导电材料。将聚合物等粘结剂加于活性物质、导电材料的粉末中并涂于集电体上，这被称为合剂电体。图 电池的构造正极活性物质电位高容量大，负极活性物质电位低、容量大，电解质具有稳定的高第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向离子传导性，这些都是人们所希望达到的性能。氧化剂和还原剂的充分反应，完成电池的作用，这就是一次性电池。然而，还原的氧化剂和氧化的还原剂被相反地投

19、入电反应（这叫电分解）可以反复的是循环电池。这叫做充电反应。可以充电的电池就是二次电池。二次电池又被称为蓄电池。各种二次电池及其特征现在广泛使用的二次电池有铅蓄电池、镍镉蓄电池（镍镉电池）、金属氢化物镍蓄电池（蓄电池）、锂离子电池。铅蓄电池的比能量比较低，功率（或容量）大价格便宜，但在充电状态下，自然反应使容量丧失（称之为自放电）。镍镉电池功率大，使用寿命比较长，但镉存在环境污染的问题。蓄电池不使用镉，被用作镍镉电池的替代品来开发研究，功率也可以与镍镉电池接近。锂离子电池的比能量非常高，被作为便携式电子设备等的无线电源而广泛使用。提高安全性和耐久性以及降低成本是其研究的课题。除了这些二次电池外

20、，还有主要用在电能储存用的、采用固体电解质 氧化铝的、工作在 附近的钠硫（）电池，以及通过两种氧化还原液体在电极室内流通方式实现的氧化还原液流电池等。电池的用途二次电池从伏打的发明开始到 世纪中期为止是唯一的电源，刚发明就用于电解等，这以后也在物理、化学实验中使用。后来，交流发电机的发明，电网的构建，使得电池的使用范围变小。如图 所示，手提灯用、汽车用、玩具用还有像应急灯那样的安全灯成为电池的主要用途。但高性能的 蓄电池和锂离子电池的商品化使电池的用途扩大。在前面提到的汽车就是新的用途。此外，太阳能发电和风力发电等可再生能源的利用也可发出必要的电能。二次电池在发电方面的利用和用途被期待。另外如

21、图 所示为宇宙开发、深海探测和医疗福利等最先进的科学技术，以及图 为穿戴式电池等的民生用途，也会被广泛地使用。图 二次电池的用途变迁（虚线部分也会用一次性电池）图解新型蓄电池技术基础图 二次电池的未来第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向 电池与燃料电池（日）京都大学名誉教授小久見 善八 燃料电池是化学电池的一种，利用产生电的物质（活性物质）的氧化、还原反应将产生的电能输出，一般来说，与电池不同，活性物质是从外部向电池供应的，放电生成物是从电池向外排出的；另一方面，普通的蓄电池的活性物质保持在电池中，并且生成物也留在电池中。充电可以多次使用的蓄电池是以电能储存为目的，这个用途越来越

22、被重视。燃料电池燃料电池也是化学电池的一种，在 节中已经做过说明。它是通过利用正极的氧化剂的还原反应，和负极的还原剂的氧化反应的化学物质的电化学反应来取得电能的装置。燃料电池如图 所示，通过在负极的还原剂氢（燃料电池的燃料），氧化剂的氧（空气中所含有的氧）从外部向电池内供给，来实现氢的氧化和氧的还原反应。氢作为还原剂，氧作为氧化剂来使用。燃料电池的种类有很多，大部分都是按所使用的电解质来分类。随着近年来对汽车的深入研究，燃料电池使用离子交换膜的聚合物为电解质。这种燃料电池叫做固体高分子型燃料电池（聚合物电解质燃料电池）。燃料电池和一般电池在电池中进行的反应是一样的。不同的是，如图 所示，一般电

23、池的起电物质（活性物质）含在电池内部，生成物也留在电池内部。而燃料电池的起电物质是从电池外部供给，发电生成物也可从电池内排出。这就意味着燃料电池是可以将化学能转换成电能的变换设备，相当于火力发电的发电机或氢储存罐。另一方面，因为一般电池的起电物质是存放在设备中的，所以比较接近于核能发电，是一种可以将能量元物质转换为能量的功率型设备。一般电池可以再次充电使用的就是二次电池。而燃料电池，可以通过电解水产生的氢与氧的循环再生来发电，在不考虑效率和成本的前提下，多被使用于宇宙开发等特殊 图 蓄电池与燃料电池图解新型蓄电池技术基础的用途。燃料电池与一般电池的区别对于二次电池也有起电物质从外部存储槽中供给

24、电池，生成物向外部存储槽输出的方式。如图 所示的氧化、还原液流电池。图 氧化还原液流电池（充电反应）作为第二代高容量二次电池被关注的是一种锌空气电池。这种电池如图 所示，锌作为负极活性物质，正极活性物质就是空气中的氧，这点与燃料电池的空气极相同。这种锌空气电池将已经放电的锌离子重新充电转变成锌金属比较困难，不能实现二次电池化的功能。因此放电以后的锌就消耗掉了，取出负极和电解液替换成新的锌金属和电解液的方式已被研究出来。一般充电（加料）用电解方式来进行，这种方式称为机械加料。就氧化还原流量电池和锌空气电池来说，一般电池和燃料电池没有大的区别。很清楚地区分比较困难，另外也没有必要。二次电池的作用综

25、上所述，二次电池是使用电池中的活性物质进行发电的装置，一般是不能从外部重新供给新的活性物质的封闭型电池。因此取出的能量是有限的。如果可以取出更多的能量，正是二次电池所持有的特征。能量被暂时存储起来，在需要的时候取出。输出方式有像混合动力电动汽车和电动工具的电池这种急速输出方式，以及如应急灯等的缓慢输出方式。图 锌空气电池二次电池的这种特点比较典型的应用就是混合动力电动汽车。对现在的混合动力电动汽车来说，单纯使用汽油发动机的方式来驾驶时，效率高（燃费低），但不能有紧急的变动。但是在起动和加速时的动力不足。另外在一定的速度驾驶或制动时没有动力。不足的动力可从电池中获得，剩余电能可存第 章 高性能蓄

26、电池的结构及新一代蓄电池的发展方向储在电池中，这是混合动力所考虑的方式。这样使得效率（燃费）变高。并且，在制动时将发动机转动产生的充电能量回收。这样的混合动力车用燃料电池来代替汽油，另外，混合动力车也可以使用高容量的二次电池（见图）。太阳电池和风力发电所产生的电能可以存储在二次电池中，在必要时将所使用的剩余电能储存起来，可以储存能量正是二次电池的特征。图 二次电池在未来汽车上的应用图解新型蓄电池技术基础 锂离子电池的种类与结构（日）京都大学西尾 晃治 锂离子电池作为实用的二次电池其比能量比较高，根据各种不同的需要可对其性能进行改善和利用。世纪 年代开发出来的新电池系列，到现在为止已有各种形状、

27、构造被开发出来，包含新的正极、负极以及电解质等而有非常多种类。锂离子电池的原理正极使用含有锂的钴氧化物，负极使用碳的二次电池，在 年已被索尼公司产品化。这种电池是锂二次电池中的一种，在充电时通过负极向碳中进行锂的吸收反应，因为金属锂不能被析出，为与使用金属锂的二次电池进行区分，叫做锂离子电池。这种电池的电极材料的开发从电池商品化开始已经有十年的时间，正极的 是在 年左右已被英国牛津大学的研究人员报道的。另外石墨负极是三洋电机株式会社的研究人员于 年申请了专利。就新的电极功能开发出的新电池为例。现在各种新的正负极材料也在开发、实用化中，钴氧化物的正极材料和碳负极材料以外的材料也用得越来越多，同种

28、的充放电反应机理的二次电池为锂离子电池。代表性的正负极使用活性物质 和石墨的锂离子电池的电极反应为以下的反应式。正极：放电充电负极：放电充电 电池：放电充电 图 所示为锂离子电池反应的模式。正极的 和负极的石墨具有层状结晶结构，充电时锂离子（）从正极向负极移动，放电时则相反，即锂离子从负极向正极移动。这样的层状结构离子进入物质的层间的反应被称为锂的内在反应。物质的基本结构不发生改变而循环充放电的电池是最理想的二次电池。图 锂离子电池的反应 电极上的具有重要作用的保护膜锂离子电池能实现的重要技术之一是能够吸收和放出锂的碳材料。由于碳电极的研究发展，碳上形成的保护膜对于充放电反应具有重要的作用。这

29、种保护膜是在充电初期时的副反应，如图 所示，具有锂离子传导性的固体电解质被称为 （，固体电解质界面）。实际上，这是由包含 和 等的无机化合物和有机化合物组成的保护膜。碳负极在充电时的电位接近于金属锂，是构成电解液的有机溶剂被还原分解的电位，初次如果可以形成稳定的，以后就不会发生有机溶剂的分解，进行锂的内在反应。已成为负极材料主流的石墨比较容易受到电解液的影响，形成良好的 是非常重要的条件。第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向图 石墨负极 电解液界面模型图 锂离子电池的特征锂离子电池是在电池 年的历史中属于比较新的种类，过去十多年间生产的产品价格比较高，因此成为很受注目的电池。锂离

30、子电池具有以下几种优点。）比能量高：在普及的二次电池中比能量比较高，进行体积小和轻量化而非常适用于电子设备上。）单体电池电压高：级，和其他的二次电池相比，使用的数量可减少，在设备设计中很有优势。）能量效率高：因为充电和放电时能量损耗小，所以非常适用于电能的储存。）没有存储效应：因为没有碱性二次电池的存储效应（如果很少使用二次电池而反复充电，放电容量就会出现降低的现 象），在下次充足电下使用就没有问题了。另外，使用温度范围比较广，从充放电周期寿命长等的充放电性能特点来说是优良的二次电池。一方面，就比能量高来说，因为使用可燃性的有机电解液，与水溶系的二次电池比较，安全性低，每瓦时的价格比较高是这种

31、电池的缺点。确保安全性的结构因为锂离子电池的比能量非常高，以及电解液中使用可燃性的有机溶剂的原因，由于错误使而导致异常反应时，有引起过热、起火等的危险性。因此预想各种状况，材料、单体电池、包装等各阶段必须采取安全对策。）电极、电解液的材料这些是决定电池性能的材料，要尽可能选择不容易发生异常反应的材料。另外在制造的过程中，要防止杂质的混入，也要注意均电极的制作。）隔板（隔膜）在隔板使用具有细微小孔的聚乙烯等的聚合物。由于异常反应而导致电池温度上升的场合，如图 所示的隔板的制材溶解，堵塞了正负极的离子移动孔，防止过大电流的流动，这被称为隔板的断流现象。图 隔板的断流机能图解新型蓄电池技术基础）单体

32、电池的包装安全对策根据单体电池的大小和形状而不同，设有内部压力上升时备用的安全阀。还有 元件、温度熔丝、热敏电阻、电池保护、充放电控制开关等来防止温度、电流、电压等被检测到的异常反应。）安全性试验各电池生产厂商对于锂离子电池的各种异常状态和误用等的预想，进行短路，过充电等的电气试验，还有冲击、钉刺、抗压等的机械试验，以及加热试验等的安全确认而实施商品化。主要的安全试验方法是由公务机关来规定的。另外，安全性的实施必须要具有特殊设备和专业知识。一般消费者在超过额定值范围使用时，是不会做试验和分析的。锂离子电池的种类包括开发中的锂离子电池，种类很多，根据图 中所示不同的几种观点来分类。图 锂离子电池

33、分类举例（包含研发中的电池）按外形和尺寸的分类有方形、圆筒形、纽扣形等，根据用途不同尺寸大小也有很多种。小型圆筒形单体电池是普通 （部分根据生产厂商不同而不同）的五位类型编号，表示直径、高。小型方形单体电池是 的六位类型编号，表示厚 、宽、高。另外可分为移动电子设备用、电动工具等的大功率用、（油电混合汽车）用，电能储存用等。即使是相同形状、尺寸也有高比能量型、高输出功率型等不同的性能。）单体电池结构的分类根据单体电池内电极结构，分为平板形、平板积层形、卷转形（螺旋形）、扁平卷转等类型。）按正负极活性物质的分类对于正极活性物质，大都使用、具有尖晶石型结晶构造的 和橄榄石型结晶构造的 这三种元素。

34、被称为也已实用化。另外对负极活性物质来说，主要以石墨等各种碳素材料。还有 （硅），（锡）等的锂合金，等的氧化物也第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向在进行研发。由于正负极活性物质的种类对电池的基本性能影响比较大，即使相同锂离子电池名称也会在电池名称前加上所使用不同的活性物质。）按电解质的分类一般锂离子电池的电解质是溶解 等锂盐的碳酸盐的有机溶剂。被叫做锂聚合物电池的电池比较多，使用作为包含电解质的锂盐的聚合凝胶（聚合物和有机溶剂）。此外，与凝胶不同不含有液体成分的固体聚合物电解质，无机材质的固体电解质，离子电解质等新型电解质的开发也日益兴盛。参考文献 ，（）池田宏之助，生川訓，中

35、島仁志，特公昭 小久見善八編著，二次電池，社（），（），（）图解新型蓄电池技术基础 锂离子电池的课题与展望（日）京都大学名誉教授小久見 善八 锂离子电池已经在以小型便携式电子设备为中心广泛普及，并且成为下一代电动汽车的动力来源。但现实要求比能量、比输出功率、安全性等方面的性能必须达到一定要求，所以还需要从很多方面进行研发。锂离子电池的课题锂离子电池具有高比能量的特征，因此已成为我们生活中不可缺少的电池之一。今后随着应用范围的扩大，会产生以下一些课题。）比能量二次电池的比能量（用 或 来表示），是移动设备可以连续使用和电动汽车（）的连续行驶距离的根本保障，所以必须对未达到的要求进行改良。锂离子电

36、池是现在正在使用的二次电池中比能量最大的，钴正极和碳负极接近现在所有电池系中比能量理论值的，非常接近极限值了。）比输入输出功率比输出功率（用 或 表示）在动力供应上起着重要的作用。而比输入功率关系到急速充电性能。今后，作为混合动力电动汽车（）和插入式混合电动汽车（）的动力供给来源，现阶段的比输入输出功率性能还有待提升。）使用寿命电动汽车用和电能储存用的二次电池，由于对使用环境有严格的要求和使用年限长等，所以锂离子电池必须在充放电次数和耐用年限上要有大幅的改善。）安全性随着比能量变大，总能量也随之变大，对于确保电池的安全性，就增加了难度。因为供给 的能量是手机电池的 倍以上，必须对电极材料做根本

37、的改善。）成本对移动通信器材要重视便利性方面，而对电动汽车和电能储存用途领域，要重视能量的价格问题，必定会追求电池的低成本。现在的锂电池中，使用钴、微多孔膜隔板、电解质等在各种二次电池都是比较贵的材料，因此今后在使用原材料等级时必定会追求低成本化。）资源正极材料 的钴是一种产量很少的稀有金属。到目前，价格的变动很大。还有，锂主要是从盐湖的软水中采集而来的。它的产地偏远，日本是依赖进口的国家。今后，随着锂电池的生产量不断扩大的话，其原材料的供应很可能会出现问题。主要结构材料的技术性问题及开发目标对于以上的课题也有多种的解决方法，关于影响到电池的基本性能的负极、正极以及电解质，在表 中的新候补材料

38、中的大多数还要继续做更深一步的研发工作。新负极材料石墨负极的单位重量的放电容量（）要比金属锂（）的差得很多，容量方面没有锂有优势。而且电位和锂金属相近，根据充电条件，会有副反应和锂析出的可能性。在这里，以容量、电位的观点，来研讨新材料（新负极材料的详细内容见 节）。第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向表 锂离子电池新材料的开发状况现有电池结构材料（当前主流）主要技术问题开发目标举例负极碳（石墨）正极增大容量（增大比能量）增大输出功率提高安全性延长充放电循环寿命大容量碳（低温烧制成碳等）合金（系，系等）氧化物、高电位负极（等）氮化物（等）层状化合物（，等）尖晶石型化合物（等）橄榄石

39、型化合物（等）硫磺和有机硫磺化合物电解质有机电解液提高安全性（难燃化、不燃化）提高离子传导性固体化难燃性有机溶剂过充电抑制添加剂离子液体有机聚合物电解质无机固体电解质）新碳材料石墨以外还有多种多样的碳存在，结晶结构和物理力学性能与充放电性能的关系正在研究中。低温烧成的易石墨化的活性碳是石墨的两倍以上的容量，但是缺点是，初次的充放电效率低和电位的平坦性不好。）锂合金锂是由、等合金做成，具有负极的功能。合金的单位重量的能量容量是石墨的数倍，因为充放电时的膨胀、收缩，导致使用寿命短，且初期充放电效率低，对于这方面的改善研究还在努力中。）氧化物，氮化物锂的插入、脱离，使可能的氧化物和氮化物用作负极。像

40、这样的氧化物，有、等 多 种。全部都在实用化阶段。它存在放电电位高，是“高电位负极”（对 约为 ），电池电压和比能量低的缺点，但在安全性、比输出功率、使用寿命等方面优点也是可以期待的。新正极材料由于 的放电电位高，且充放电的可逆性比较好，它是正极活性物质的主流。但是，的 的范围内的容量 的程度，比碳负极小，变大后，导致容量变大及热稳定性降低。今后的大容量、高比能量用设想下，实现满足高安全性、大容量、低成本等各个要求是困难的。以下各种新材料的研发在进行中（新正极材料的详细内容参见 节）。）具有层状结构的化合物具有和 相同的层状结构，且具有高能量、低成本的优点，相反因为热稳定性低，通过被其他元素置

41、换以达到稳定化的目的。被称为“元系”的 也处在实用阶段。）具有尖晶石型结构的化合物图解新型蓄电池技术基础具有高安全性、低成本的特点，将被期待应用于电动汽车方面。但是由于与 相比容量低，并且充放电时会溶出 元素等，所以也正在研讨用其他元素置换以提高其性能。值得关注的是，在具有这种结晶结构的化合物中，显示有 级电位的物质（，等）。）具有橄榄型结构的化合物由于具有非常高的热稳定性，并且不含高价元素，也有望应用于电动汽车方面。因为电子传导性较低，所以通过调节粒子直径及涂覆导电剂等技术对其性能进行了改良。具有相同结构的（、）也正在研发当中。）正极活性物质的涂覆处理除上述的 之外，由于对于、等物质，通过使

42、用、等无机物进行涂覆处理也可以提高其充放电周期寿命及放电特性等性能，故而正在研发更为广泛的材料及涂覆处理技术。新型电解质材料目前的锂离子电池中的电解质，由于含有可燃性的有机溶剂，因此存在当误用及发生事故时，其安全性不高的弱点。在今后高比能量化、大型化发展的过程中，安全能性将越来越难以确保。由于发生异常时，电极及电解液常参与反应，将考虑通过以下几种新的电解质以达到安全性能本质上的提高（新型电解质材料的详细内容参见 节）。）难燃性有机电解液：是通过导入氟元素等使之具有不燃性的有机溶剂，或者通过添加磷酸三甲酯等难燃性添加剂的有机溶剂而制得电解液。）过充电抑制剂：有机电解液的不足之处在于过充电时会引起

43、不可逆的分解反应。如图 所示，一种在达到过充电电位之前正极发生氧化，向负极一侧扩散还原为原状的“循环氧化还原反应”的添加物正在探索中。图 过充电抑制添加剂（循环氧化还原反应）的作用）离子液体：它与在有机溶剂中溶解电解质的一般电解液不同，在常温下是液态盐。因其具有不挥发性及难燃性，如果作为电解液加以利用，可使安全性得到大幅度提高。）聚合物电解质：是具有电解质盐和极性基聚合物的复合材料。代表性材料有聚氧化乙烯和锂盐合成的物质。与电解液不第 章 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向同，如图 所示，由于离子是通过聚合物的弧线运动而移动的，所以需要寻求具有柔软性并且玻璃化转变温度点低的聚合物质。图

44、 聚合物固体电解质中的离子移动）无机固体电解质：可以将具有锂离子传导性的陶瓷及玻璃作为电解质来使用。由于无机固体电解质不会发生挥发及漏液，形成方法也可选择，如图 所示，其具有易形成超薄型结构及积层结构的优点。另外，从脱离锂离子电池的范畴来说，如果可以熟练掌握使用固体电解质的金属锂负极的话，比能量将有可能得到飞跃性的增大。图 电池结构示意图 未来的展望锂离子电池虽然是 世纪 年代才被实际生产应用的新一代电池，但是近年来已经达到占有日本二次电池生产金额的一半以上的生产水平。在此期间，通过各种各样的改良，圆筒形中具有代表性尺寸的 型电池的比能量已是最初投产时的 倍。最初在手提式录影机、手机、笔记本式

45、计算机等移动设备中普遍使用，近年来，在电动工具、电动自行车等需要动力的产品方面的用途也大大增加。锂离子电池被视为未来实现低碳社会而必不可少的电动汽车（），混合动力电动汽车（），插入式混合动力电动汽车图解新型蓄电池技术基础（）的电源最有力的候选者。另外，它作为太阳能发电和风力发电广泛普及的后盾及使电压平稳化的二次电池，并且也寄期望应用于使负荷平均化的电能储存系统及被称为智能电网的新一代电力网电能储存系统。预计实现未来型锂离子电池还需要一定的时间，现阶段，应把适用于各种用途的新型材料制成的新型锂离子电池的实现作为研究的焦点。参考文献 ，（）電池便痎編集委員仝編，電池便痎第 版，丸善（株）（）第 章

46、 高性能蓄电池的结构及新一代蓄电池的发展方向 全固体锂离子聚合物电池及展望（日）（财）電力中央研究所小林 陽 全固体锂离子聚合物电池，使用固体的高分子电解质来代替液体中具有挥发性的有机溶剂，具有安全性高、成本低的新型电池。本章就这类电池系列特征和课题进行概要说明。锂离子电池的现状锂离子电池是现在我们手中正在使用的二次电池中，比能量最高的一种电池。例如为笔记本式计算机这样移动用、质量比能量超过 ，体积比能量达到 的锂离子电池已经投入使用。但另一方面，以后预期用于移动用途（电动汽车、插入式混合动力电动汽车）或者用于电能储存用的锂离子电池的比能量在、以下，与小型电池相比，更倾向低于 的比能量。就电池

47、的外壳和内部的比例来说，电池越大，内部的比例也随之增大，因此出于对比能量上的考虑，大型的锂离子电池一定不被认同。原因之一就在于移动用途的大型电池的输出功率也必须要大的结果，电极薄，电极面积增加，主要原因就是安全性的确保。换句话说，为了确保电池的安全性，必须要牺牲电池本身的高比能量这个特征。安全性的改善方法有很多，从正负极材料的选择到外壳的设计，还有附加电池管理系统（，）等来对应不同的需要。但是，根本的解决方法就是考虑在误操作时能够停止急速的化学反应。现在的锂离子电池的构成材料方面，可以说更多使用高速燃烧的有机溶剂用作电解质。这就是考虑到与氧供给体的正极材料迅速反应，电池内电压和温度增高，从安全

48、阀门释放出的可燃性蒸气在空气中燃烧反应的原因。全固体锂离子聚合物电池的优点）安全性的改善本节所述的电解质固体化，有能够降低作为着火材料的电解质的燃烧速度的效果。适用于本节的固体电解质是高分子材料，并不是不能燃烧的材料。但因为通常挥发性比较小，电池着火时的燃烧速度与有机电解液电池比较要慢一些，可燃性蒸气的喷出量也能少一些。举例说明，对于现有比较容易汽化的有机电解液（汽油），固体电解质具有缓慢燃烧像蜡烛那样的特征。另外，到此为止所说的全固体锂离子聚合物电池的全固体是指电解质中不使用有机溶剂的物质。已经被称为锂离子聚合物，或锂离子聚合物电池的产品以小形电池居多，都是将有机电解液用高分子材料浸泡的电解

49、质（称为凝胶电解质）。全固体锂离子聚合电池，通过对材料的安全性改进，期待附加的安全装置简略化。因此，即使将来二次电池大型化，也可以确保与小型电池同样的比能量。另外，对于有机电解液系，为了提高安全性，在正 负极间的高性能，高成本的隔膜也被一并使用，本电池系列只有高分子固体电解质（不要隔膜），因为这种材料也是一般的高分子材料中的一种聚醚系化合物（见图），将来对电池的低成本化给予期待。）与现有锂离子电池的材料的互换性使用高分子固体电解质的锂离子聚合物电池，目前有加拿大、法国等国家正在进行图解新型蓄电池技术基础开发，要在负极使用金属锂。金属锂具有高比能量的优点，但相反因为与大气中的水分等发生反应，对制

50、造设备有特殊性能要求，成本也随之增大。并且引发在循环充放电时电极表面的树状析出引起内部短路的问题。因此最近考虑使用高分子固体电解质和碳等的组合物为负极材料，被认为有良好的可逆性。图 高分子固体电解质构造与薄膜状态另一方面，锂离子聚合物电池的正极到现在为止，使用不含有锂的氧化钒（）等，平均工作电压为 左右的材料。因此为了充放电时的锂离子供给，必须选择对极（负极）使用金属锂，或者含有金属锂的化合物。对于这个课题，现在正在使用的锂离子电池是采用逐步将可逆性改善的氧化钴锂（）和磷酸铁锂（）等材料（见图）。这些材料是在正极中预先含有锂离子，就没有必要在负极中使用金属锂的。采用这些材料的电池还正在实验开发