1、王琛（上海喜赫精细化工有限公司，上海 201620）摘要：以十六碳脂肪酸为起始原料，采用无水的三氧化二铝和氧化钡为二元催化剂，先与环氧乙烷发生聚合反应，再用环氧丙烷封端，最后通过甲基化反应引入末端甲基，得到PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE。测试该产物的泡沫、润滑以及除油等性能并应用于针织物间歇式前处理工艺。PO封端FMEE具有优异的润滑性和低泡沫性能，能够有效减少织物浴中划痕，易于漂洗，可以节约用水，符合目前碳达峰、碳中和的发展目标。关键词：PO封端；FMEE；前处理；低泡沫；润滑性中图分类号:TQ423文献标志码:A文章编号:1004-0439（2023）01-0025-05Synth
2、esis of low foam propylene oxide terminated FMEE andits application in knitting pretreatmentWANG Chen(Shanghai Xihe Fine Chemical Co.Ltd.,Shanghai 201620,China)Abstract:With hexadecyl fatty acid as the material,anhydrous aluminum oxide and barium oxide as two-way catalysts,it first polymerized with
3、ethylene oxide,then ended with propylene oxide,and finally introducedterminal methyl groups through methylation reaction.The PO terminated fatty acid methyl ester ethoxylateFMEE was obtained.The foam,lubrication and oil removal performance of the product were tested and it wasapplied to the intermit
4、tent pretreatment process of knitted fabric.The PO terminated FMEE has good lubricityand low foam performance,which can effectively reduce the scratches in the bath.It is easy to rinse so thatit can save water,and meets the current development goal of carbon peaking and carbon neutrality.Key words:P
5、O terminated;FMEE;pretreatment;low foam;lubricity收稿日期：2022-01-10作者简介：王琛（1986），男，工程师，硕士，研究方向为精细化学品的合成以及在纺织化学中的应用。在针织物小浴比前处理工艺中，由于布速快、浴比小，织物在前处理设备内相互碰撞摩擦，不仅产生大量泡沫使织物漂浮堵塞喷嘴，降低工作液扬程，而且会出现灰印擦伤，导致后续染色出现鸡爪印、褶皱印等严重瑕疵。乙氧基化脂肪酸甲酯有很好的乳化和净洗性能，继续在分子结构中引入环氧丙烷基团后可以形成支链，既能够降低发泡性，又能够获得良好的润滑性1，在纤维表面形成一层润滑膜，有效地保护纤维，防止擦
6、伤。本文以十六碳脂肪酸为起始原料，采用无水Al2O3-BaO二元复合物为催化剂，完成脂肪酸的乙氧基化与丙氧基化反应，再与碳酸二甲酯进行甲基化反应，获得PO封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物2，测试产物的泡沫性、润滑性以及乳化石蜡与二甲基硅油的性能，并应用于几种不同针织布的前处理精练工艺。1实验1.1材料与仪器材料：十六碳脂肪酸（泰国科宁油脂工业有限公司），环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）（中国石化上海低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成及其在针织布前处理中的应用印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.1Jan.2023第40卷第1期2023年1月印染助剂40卷石油化工股份
7、有限公司），碳酸二甲酯、5号白矿物油、二甲基硅油、伯烷基磺酸钠（上海清奈实业有限公司），碳酸钾、三氧化二铝（Al2O3）、氧化钡（BaO）（上海实验试剂有限公司），牛仔布用浮石（萍乡市金环化工填料厂），标准圆帆布片（上海市纺织科学研究院有限公司），超细涤纶针织布（单位面积质量185 g/m2）、纯棉针织汗布（26支，单位面积质量170 g/m2）、交织经编平纹泳装布（85%锦7.8 tex+15%氨纶4.4 tex，单位面积质量210 g/m2）台华高新染整（嘉兴）有限公司。仪器：高温小样染色机（常州第一纺织设备有限公司），DFA100动态泡沫分析仪（德国KRSS公司），YG821风格测试仪（
8、莱州市电子仪器有限公司），电子天平AB 104（梅特勒-托利多集团），OCMA-310油脂分析仪（北京恒奥德仪器仪表有限公司），WSB-V数字白度仪（温州力创智能仪器有限公司）。1.2PO封端FMEE的合成合成原理：脂肪酸甲酯没有活泼的羟基（OH），末端CH3使得碳链的空间位阻增大，烷氧基负离子的聚合反应活性很低，即便与活泼的环氧乙烷在高温、强碱催化条件下，加成反应转化率也很低，为了在脂肪酸甲酯分子式中同时接入环氧乙烷与环氧丙烷，采取3步工艺合成FMEE。（1）乙氧基化反应，反应式如下：（2）丙氧基化反应，反应式如下：（3）甲基化反应，反应式如下：RCOOH+mC2H4O RCO(C2H4O)
9、mOHRCO(C2H4O)mOH+nC3H6O RCO(C2H4O)m(C3H6O)nOHRCO(C2H4O)m(C3H6O)nOH+CH3OCOOCH3 RCOO(C2H4O)m(C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO2合成步骤：将 1 420 g十六碳脂肪酸和 15 g催化剂 m（Al2O3）m（BaO）=3 2 置于高温高压反应釜（使用高纯氮气吹扫反应釜与进料管道），搅拌均匀并升温至120，抽真空排空水分，吸入一定量环氧乙烷，使用冷却水循环控制温度在（1201），反应 240min，继续升温至 140，抽真空吸入一定量环氧丙烷，反应120 min，使用循环水冷却降温至95，依次加入37
10、0 g碳酸二甲酯和20 g催化剂碳酸钾，反应60min，冷却，pH控制在7，放料。测试得到目标产物的乙氧基化和丙氧基化转化率超过60%，羟值为447 mgKOH/g；采用DB-WAX色谱柱（30.00 m320.00 m0.25 m）同时检测丙二醇和乙二醇含量，通过色谱保留时间及峰面积确认样品中丙二醇和乙二醇含量为8.57%。1.3针织布前处理1.3.1超细涤纶针织布工艺 1：纯碱 2 g/L，精练剂 2 g/L，将织物投入其中（浴比1 8），升温至100，保温20 min，60 热水和常温水各冲洗一道，烘干。工艺2：醋酸0.6 g/L，精练剂2 g/L，将织物投入其中（浴比1 8），升温至1
11、30，保温15 min，60 热水和常温水各冲洗一道，烘干。1.3.2纯棉针织罗纹坯布精练剂1 g/L，30%液体氢氧化钠5 g/L，30%双氧水6 g/L，稳定剂EDDHA-Na 0.5 g/L，将织物投入其中（浴比 1 8），以 2/min 升温至 98100，处理 30min，90 水洗一道，冷水洗一道，烘干。1.3.3锦氨针织经编平纹坯布精练剂2 g/L，纯碱1 g/L，将织物投入其中（浴比1 8），80 处理30 min，60 热水洗一道，冷水洗一道，烘干。1.4测试1.4.1乳化力称取5 g待测表面活性剂、10 g液体白矿物油或者10 g二甲基硅油、75 g去离子水，放入带有玻璃塞
12、的量筒内，上下猛烈振动5次后，用秒表记录水相分出10 mL的时间。1.4.2分散力取1 g油酸钠和300 mL硬水置于带塞量筒中，加入一定量待测溶液至量筒内液体无沉淀无絮凝物，计算分散指数 LSDP=m（分散剂）/0.01，分散指数越小，分散力越好。1.4.3润滑性采用821风格测试仪分别测试清水润湿纯棉织物的摩擦系数0和FMEE润湿纯棉织物的摩擦系数1，通过1/0表征FMEE的润滑效果。1.4.4含油量参照 GB/T 164881996 水质 石油类和动植物油的测定 红外光度法，将1 g处理过的织物在100 gCCl4溶液中浸泡24 h，采用油脂分析仪，通过测定甲基、亚甲基和芳香环的含量，表
13、征织物的含油量。1.4.5出油量将1 g处理过的织物置于500 mL去离子水中沸煮10 min，冷却后观察水面漂浮的油斑，比较油斑大小。261期序号1234567环氧丙烷用量/g1452904355807258701 015HLB值12.512.111.911.911.010.410.3浊点/48433838322828耐碱性/g18212121262626起泡性/mL34333130242422渗透性/s4649188300300300300分散指数312329280261295307271乳化性能/s硅油575497501450515387457矿物油7707555826987036867
14、09润滑指数0.830.810.770.750.690.730.61表1不同用量环氧丙烷封端FMEE的性能 n（环氧乙烷）n（脂肪酸）=5 1注：环氧乙烷用量1 100 g。序号891011121314环氧丙烷用量/g1452904355807258701 015HLB值13.213.012.911.511.111.110.7浊点/66665846464040耐碱性/g27272730303636起泡性/mL50474633292927渗透性/s3840117225262300300分散指数217188205173162193177乳化性能/s硅油320245263326314360257矿物
15、油516522485593572589562润滑指数0.790.710.830.720.630.770.72表2不同用量环氧丙烷封端FMEE的性能 n（环氧乙烷）n（脂肪酸）=7 1注：环氧乙烷用量1 540 g。1.4.6其他性能HLB值：参照水数法进行测试。浊点：参照 GB/T 55592010 环氧乙烷型及环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂浊点的测定 进行测试。渗透性：参照HG/T 25751994 表面活性剂 润湿力的测定 浸没法 进行测试。毛效：参照FZ/T 010712008 纺织品 毛细效应试验方法 进行测试。滴水润湿性：参照 AATCC 792010 纺织品的吸水性
16、进行测试。耐碱性、起泡性：参考行业标准进行测试。2结果与讨论2.1EO、PO加成数对产物性能的影响分别在环氧乙烷加成量为5、7、9 mol的条件下，改变环氧丙烷用量，获得一系列PO封端的FMEE，并测试产物的HLB值、浊点、乳化力等性能，结果如表1表3所示。由表 1表 3 可以看出，在环氧乙烷用量相同的条件下，PO基团由于反应活性低，占的比例越大，产物分子质量就越小，浊点越低。产物的发泡性和润滑性与环氧丙烷所占比例有关，PO基团的甲基会破坏分子链的平整度，导致分子之间排列不紧密，泡沫的表层膜容易破裂，减少发泡的倾向，PO占比越大，泡沫越低。PO基团作为极性亲油基团，在织物表面形成一层憎水润滑膜
17、，产生润滑作用，PO占比越大，润滑性越好。随着PO基团比例的增加，FMEE的渗透性逐渐变差，由于PO基团的甲基导致分子结构空间位阻增大，引入PO基团会降低渗透性能3。在乳化性能方面，随着 PO基团的增加，乳化矿物油和硅油的性能也相应提高，特别是环氧乙烷用量1 540 g、n（环氧乙烷）n（脂肪酸）=7 1时得到的产物乳化性能最好。王琛：低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成及其在针织布前处理中的应用27印染助剂40卷精练剂组成/%FMEE100755025伯烷基磺酸钠0255075毛效/cm工艺19.79.29.83.5工艺210.514.313.19.3滴水润湿性/s工艺14448工艺25224含
18、油量/mg工艺13.271.981.032.75工艺21.150.220.161.30出油量工艺1多少极少多工艺2少极少极少少外观工艺1划痕少划痕少划痕多划痕多工艺2划痕少划痕少划痕多划痕多表4涤纶针织布前处理效果序号15161718192021环氧丙烷用量/g1452904355807258701 015HLB值14.714.614.512.811.911.611.5浊点/72676550383232耐碱性/g33333338383840起泡性/mL55555139363232渗透性/s67103180300300300300分散指数10811397122859397乳化性能/s硅油2871
19、89255206291178163矿物油313292382357279362355润滑指数0.730.810.590.720.790.530.66表3不同用量环氧丙烷封端FMEE的性能 n（环氧乙烷）n（脂肪酸）=9 1注：环氧乙烷用量1 980 g。2.2PO封端FMEE在针织布前处理中的应用效果针织布前处理一般是在高温、小浴比条件下进行，对精练剂的浊点、渗透性、低泡性和润滑性要求较高，在产物中筛选不同性能的FMEE并应用于不同类型的织物前处理。2.2.1超细涤纶针织布超细涤纶前处理一般在100、弱碱性条件下除油或者在 130 酸性条件下练染一浴。在高温条件下，涤纶织物上的油剂比较容易乳化剥
20、离，但是在降温排液过程中，油污容易返沾污织物4，这就需要精练剂具有很好的分散与返沾污特点，特别是在练染一浴中，优异的分散性有助于减少涤纶低聚物的聚集，避免聚集的低聚物划伤纤维。超细涤纶丝要求成品具有悬垂飘逸感和柔和的光泽5，需要精练剂具备很好的浴中润滑防擦伤功能，因此选择分散性、矿物油乳化性和润滑性均衡的 4号 FMEE 作为超细涤纶的前处理剂。为了提高 FMEE 的渗透性和浊点，将 4号FMEE与阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠复配应用于前处理工艺，在处理过程中，为了验证FMEE的润滑性，在工作液中加入磨料浮石加速布面的摩擦。由表4可看出，在涤纶布前处理工艺1中，FMEE与伯烷基磺酸钠按照1 1复
21、配后，可以获得较好的毛效与除油率。单用FMEE除油率不理想，但是毛效要高于FMEE与伯烷基磺酸钠1 3或者3 1复配组合，主要原因是涤纶油剂一般多为长碳链矿物油脂，与十六碳FMEE有类似的结构，因此FMEE特别容易乳化涤纶油剂，由于渗透性较差，FMEE对于内部油剂清洗不彻底，导致除油率偏低。在前处理工艺2中，由于采用130 高温高压前处理，精练剂对渗透性的要求并不高，过多的复配渗透剂会导致除油效果下降，单用FMEE效果也不好，原因应该是FMEE的浊点远低于130。281期2.2.2纯棉针织罗纹坯布纯棉针织布前处理需要精练剂具备良好的耐碱性、耐高温性以及渗透性，在高温、碱性条件下彻底清洗棉籽壳、
22、棉蜡、织造油等杂质，并有助于双氧水渗透进入纤维内部，提高织物的漂白效果。选择渗透性和润滑性较好的9号FMEE与伯烷基磺酸钠复配，并将其应用于前处理工艺，在处理过程中，为了验证FMEE的润滑性，在工作液中加入磨料浮石以加速布面的摩擦。由表5可以看出，在纯棉针织布前处理工艺中，FMEE与伯烷基磺酸钠3 1复配的毛效、润湿性与白度最理想，9号FMEE有很好的渗透性，浊点为66，复配少量的渗透剂伯烷基磺酸钠即可获得优异的精练效果。在织物外观方面，当FMEE用量小于50%时，布面手感干燥并有较多划痕，原因是起润滑作用的FMEE所占比例太少。2.2.3锦氨针织经编平纹坯布氨纶织物粘附性强、摩擦力大，织造过
23、程中需要大量氨基硅油作为润滑剂6；氨纶不耐高温且不耐碱，一般含有氨纶的织物都是在弱碱性、中高温条件下进行前处理，这就需要精练剂在80100 条件下具备很好的乳化硅油以及矿物油的能力。选择乳化硅油性能和润滑性较好的 5号 FMEE 与伯烷基磺酸钠复配应用于前处理工艺，在处理过程中，为了验证FMEE的润滑性，在工作液中加入磨料浮石加速布面的摩擦。由表6可以看出，几组锦氨混纺织物前处理后含油率以及出油率均比较高，表明在80 的温度条件下硅油难以彻底清除，并且阴离子伯烷基磺酸钠比例越高，除油效果就越差，这也表明阴离子类型表面活性剂对硅油的乳化清洗能力较差，单独使用 5 号FMEE的除油效果要好于其与阴
24、离子类型表面活性剂的复配效果。3结论（1）十六碳脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）与矿物油、石蜡等有相似的碳链架构，对以动植物油脂、石蜡、矿物油为主体成分的油剂有很好的乳化作用，在FMEE结构中引入环氧丙烷结构，可以减少泡沫和提高润滑性，能够减少漂洗道数，防止浴中擦伤。（2）将 PO封端 FMEE与渗透剂伯烷基磺酸钠复配后，能够获得乳化、渗透、低泡沫、润滑性均衡的前处理除油剂，分别应用于纯棉针织布、涤纶针织布和锦氨混纺布，各项指标满足后续染整加工的要求。参考文献：1耿旭.丙二醇EO/PO嵌段聚醚水溶液的摩擦学性能研究D.北京:北京交通大学,2021.2徐铭勋.脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产
25、技术与应用J.化学工业,2012(7):30-32.3张明权.甘油环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚的研究J.化学推进剂与高分子材料,2000(3):24-25,23.4高成国.涤纶针织物练染同浴工艺J.印染,2014(11):22-24.5王春梅,胡啸林.浴中柔软剂的合成及性能测试J.印染助剂,2002,19(5):41-42,45.6任森芳.含氨纶织物前处理剂的制备及其应用研究D.大连:大连工业大学,2014.精练剂组成/%FMEE100755025伯烷基磺酸钠0255075毛效/cm11.213.511.78.7滴水润湿性/s2223白度/%80.581.381.677.1外观无划痕无划痕划痕少划痕少表5纯棉针织布前处理效果精练剂组成/%FMEE100755025伯烷基磺酸钠0255075毛效/cm10.710.26.95.2滴水润湿性/s661212含油量/mg21.225.138.334.5出油量少少多多外观划痕少划痕少划痕多划痕多表6锦氨针织布前处理效果公益广告王琛：低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成及其在针织布前处理中的应用29
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