二氧化碳提纯液化新工艺技术研究_郭闯.pdf

1、第 42卷第 02期（2023-02）油气田地面工程 https:/集输处理二氧化碳提纯液化新工艺技术研究郭闯大庆油田设计院有限公司摘要：利用二氧化碳气源组分之间相对挥发度的差异，采用低温精馏和分级制冷工艺，实现二氧化碳与其他杂质的分离及液化；同时脱除氮气、氢气、甲烷、水、重烃等组分。对丙烷、氨及氟利昂制冷剂的制冷性能进行系统对比和分析，与常规分子筛脱水后直接制冷液化工艺相比，该工艺具有装置占地面积小、单位产品能耗低、液体二氧化碳产品纯度高等优点。采用ASPEN HYSYS工艺模拟软件，以某天然气净化厂 MDEA脱碳装置再生尾气为研究对象，对比了不同工况下，低温精馏装置能耗、产品纯度的变化。计

2、算在不添加防冻剂的条件下，保证脱重塔不发生冻堵的临界操作压力。该研究对合成氨装置和天然气脱碳装置的二氧化碳尾气回收、提纯及液化具有借鉴意义。关键词：二氧化碳；提纯液化；低温精馏；制冷剂；ASPEN HYSYSStudy on New Technology of Carbon Dioxide Purification and LiquefactionGUO ChuangDaqing Oilfield Design Institute Co.，Ltd.Abstract：The separation and liquefaction of carbon dioxide from other impu

3、rities are realized by lowtemperature distillation and fractional refrigeration process based on the difference of relative volatiliza-tion among carbon dioxide gas source components.Nitrogen，hydrogen，methane，water，heavy hy-drocarbon，and other components can be removed at the same time.The refrigera

4、tion performance ofpropane，ammonia，and freon refrigerant are compared and analyzed systematically.Compared withthe conventional cooling liquefaction process after zeolite dehydration，this process has the advantagesof needing small area，low energy consumption per unit product，and high purity of liqui

5、d carbon di-oxide products.ASPEN HYSYS process simulation software is used to study the regenerated tail gas ofMDEA decarbonization unit in a natural gas purification plant.The changes of energy consumption andproduct purity of low-temperature distillation unit are compared under different working c

6、onditions.To ensure that the deweighting tower does not freeze up and block，the critical operating pressurewithout adding antifreeze is calculated.This study has a reference significance for carbon dioxide tail gasrecovery，purification and liquefaction in ammonia plants and natural gas decarbonizati

7、on plants.Keywords：carbon dioxide；purification and liquefaction；low temperature rectification；refrigerant；ASPEN HYSYS我国是世界上最大的化石能源消费国和碳排放国，在能源安全、生态保护和应对气候变化中面临着巨大压力1。2020 年，我国在第七十五届联合国大会一般性辩论会上正式提出“碳中和”目标，是首次向全球明确实现“净零排放”的时间节点。倡议在气候治理上各国合作共赢、各尽所能，采取更加有力的政策和措施，为全球应对气候变化作出更大贡献2。大庆油田外围低渗透油田、致密油油田二氧化碳驱及

8、页岩油开发过程中需要大量液体二氧化碳。二氧化碳增能压裂施工工艺具有良好的增产作用，且对二氧化碳的减排与封存提供了极大的帮助，但同时也对液体二氧化碳的供应带来了挑战。目前液体二氧化碳多采用增压、制冷、液化的DOI:10.3969/j.issn.1006-6896.2023.02.00843集输处理郭闯：二氧化碳提纯液化新工艺技术研究油气田地面工程 https:/工艺手段获取3。从理论上讲，当二氧化碳达到临界温度 31.1 以下时，在特定压力下即可液化，压力越高，液化温度越高。但是不同来源的二氧化碳原料气中的杂质及其含量不同，液化后对产品质量有重大影响4。依据二氧化碳原料气来源的不同，分成不同生产

9、工艺路线，根据具体情况选择不同的液化方法。二氧化碳液化生产工艺按系统压力不同，主要分为高压法、中压法和低压法5。中压法适合于二氧化碳纯度90%的二氧化碳原料气的液化，操作压力为 1.82.5 MPa，冷凝操作温度为-25-12。由于该工艺对原料气适应性较广（原料气品质波动对产品质量影响较小），目前被国内大多数二氧化碳生产企业所采用6。二氧化碳低温液化前需脱除水、重烃等，以免液化过程中发生冻堵，同时尽量脱除二氧化碳中的轻组分杂质，以达到更大的液化率。常规二氧化碳脱水都采用分子筛干燥吸附法，分子筛型号为3A、5A，采用两塔或三塔吸附，吸附饱和则需再生气加热，加热完成后再利用干燥气吹冷，装置能耗较高

10、，分子筛使用寿命 35年。常规二氧化碳脱醇类、烃类、苯类都采用催化燃烧法，脱烃催化剂使用寿命约为 5 年7。而更换后的分子筛和催化剂均为固废，需有资质单位回收处理。本文以某天然气净化厂尾气为原料，利用 AS-PEN HYSYS 模拟软件，研究分级制冷和低温精馏工艺在高浓度二氧化碳尾气提纯、液化中的应用效果，并与传统二氧化碳液化工艺在装置能耗、占地面积、安全运行方面进行对比分析。1原料气杂质特征及精馏过程分析某天然气净化厂采用 MDEA溶液吸收法脱除高含碳天然气中的二氧化碳，吸收二氧化碳后的MDEA 富液在再生塔中经过减压及高温加热，解析出溶解的二氧化碳后进入吸收塔循环利用8。再生塔顶尾气经增压

11、、干燥处理后，送至下游二氧化碳液化站进行液化，用于油田二氧化碳驱油试验。天然气脱碳装置尾气中二氧化碳体积分数在 90%以上，另含有水蒸气、氮气、甲烷、乙烷、烃类等杂质。天然气脱碳装置尾气气质组分见表 1。低温精馏工艺的基本原理是利用混合气中气体组分之间相对挥发度（沸点）的不同来实现二氧化碳与其中杂质的分离。原料气中与 CO2沸点最接近的组分为乙烷，易形成共沸，由 CO2和乙烷二元相图（图 1）可知，在 14 MPa 不同压力条件下，共沸点组成变化较小，且进料中二氧化碳含量在 90%以上，进料位置都在共沸点的右侧，分离、纯化二氧化碳的过程不会跨过精馏边界，可以得到高纯二氧化碳产品。表 1天然气脱

12、碳装置尾气气质组分Tab.1 Tail gas components of natural gas decarbonization plant组分二氧化碳氮气甲烷乙烷丙烷异戊烷水体积分数和/%93.580.010.480.030.010.035.87沸点/-78.5-195.8-161.5-88.6-42.127.8100图 1二氧化碳-乙烷在不同压力下的气液平衡Fig.1 Vapor-liquid equilibrium of CO2-C2H6at differentpressures由于原料气中 CO2含量较高，摩尔分数在 90%以上，其他轻、重杂质组分含量较少，因此原料气泡点线和露点线相

13、距较近，气液混态温度范围较窄（图 2）。图 2天然气脱碳装置尾气相包络线图Fig.2 Phase envelope diagram of tail gas of natural gasdecarbonization plant该工艺的核心为高纯二氧化碳气源在低温条件下的提纯和液化，在精馏过程中需优先脱除原料气中的重组分，以防在低温工况下形成冰堵。气源中的重组分为水和重烃。由图 2可知，为使脱重工艺过程在 0 以上条件下操作，需将操作压力控制在44第 42卷第 02期（2023-02）油气田地面工程 https:/集输处理4 MPa以上。由于原料气为 MDEA再生塔塔顶酸气，经空气冷却器及分离器

14、后，接近常压，温度 40，需增压至合适的操作压力。因此以天然气净化厂尾气为原料气的低温精馏法提纯液化二氧化碳的工艺过程主要包括原料气增压、分离、精馏、液化 4 个部分。原料气先通过压缩机多级压缩，每级压缩出口控制温度不高于 150，级间设置空气冷却器和分离器，分离出因压缩凝析出的水后进入下一级压缩。经多级压缩后的原料气达到精馏操作压力，末级空冷器出口温度 40，经多级压缩分离后，原料气的含水率可降低 90%以上，减轻原料气脱重负荷。增压后的原料气进入脱重塔前需与脱重塔底部液体混合，气液混合过程中可气化脱重塔底部液相中溶解的 CO2，降低 CO2损失量。混合后的气液混合物进入分离器，分离出游离水

15、后气相从脱重塔底部进料。脱重塔顶部设置全回流冷凝器，制冷量由高温位冰机提供，塔顶少量不凝气可掺混入天然气净化厂的燃料气系统。脱重塔中段设置侧线，抽出含水率小于 0.01的液体二氧化碳，经减压后进入脱轻塔中段。脱轻塔塔顶设置全回流冷凝器，制冷量由低温位冰机提供，塔顶不凝气可掺混入天然气净化厂的燃料气系统。塔底设置重沸器，热量由节流前低温位冰机冷剂提供。脱轻塔塔底为高纯液体二氧化碳产品，经低温位冷剂进一步冷却至-20 后进入液体二氧化碳储罐。低温精馏法提纯液化二氧化碳工艺流程如图 3所示。原料气轻杂质中，与二氧化碳沸点最接近的是乙烷，因此脱轻塔的操作压力应优先考虑二氧化碳与乙烷的分离效率。二氧化碳

16、与乙烷的相对挥发度随着组分中二氧化碳含量增加，先减小后增大，在远离共沸组成的位置，相对挥发度随着压力的升高而降低。因此二氧化碳浓度较高时，低压有利于二者的分离。二氧化碳精馏过程正处于浓度较高区域，针对乙烷这种杂质，低压有利于二氧化碳的精制。二氧化碳与乙烷在不同压力下的相对挥发度如图 4所示。图 4二氧化碳与乙烷在不同压力下的相对挥发度Fig.4 Relative volatility of carbon dioxide and ethane underdifferent pressures脱轻塔塔底为提纯后的液体二氧化碳，工业中液体二氧化碳多为中压存储。大庆油田二氧化碳液化站液体二氧化碳存储压

17、力均为 2.0 MPa，脱轻塔操作压力设定为 2.5 MPa，提纯液化后的液体二氧化碳经过低温位冷剂过冷后，节流至 2.0 MPa 进入储罐存储，可避免二氧化碳存储过程中的不凝气放空。2制冷剂性能分析二氧化碳在 2.0 MPa 下的液化温度为-20，比较了 R290（丙烷）、R717（氨）、R134a（氟利昂）9三种中温冷剂的性能（表 2）。制冷剂的热力学性质是制冷剂选用的基础。由于本工艺最低制冷温度达到-25 即可，对比的三种制冷剂标准沸点均低于-25，可避免制冷剂蒸发制冷过程中产生负压，造成空气和水分漏入制冷系统。R134a气体绝热指数最小，在相同的压缩比下有更低的出口温图 3低温精馏法制

18、高纯二氧化碳工艺流程Fig.3 Process flow of producing high-purity carbon dioxide by the low-temperature distillation method45集输处理郭闯：二氧化碳提纯液化新工艺技术研究油气田地面工程 https:/度，在冷剂压缩机的设计上具有一定优势。以35 冷凝温度设计，R134a制冷剂具有更低的压缩机出口压力，同时压缩机入口压力为微正压。在-25 和 35 制冷循环过程中，R717的制冷系数最高，在制冷能效上具有优势，R134a 次之。R134a制冷剂在毒性、安全性方面具有更为明显的优势，在工程设计中可采

19、用非防爆设计，更有利于降低设备投资，缩小装置间的安全距离，同时作为环保型的氟利昂制冷剂，ODP 值为 0，对臭氧层无破坏作用。但 R134a 的 GWP 值明显高于另外 2 种制冷剂，而根据 蒙特利尔议定书 第五条，缔约方（主要为发展中国家，包括中国）应在 2020 年至 2022 年HFCs使用量平均值的基础上，自 2029 年起开始削减，到 2045年后将 HFCs使用量削减至其基准值的20%以内10。因此在寻找其他的安全无毒类的替代制冷剂方面需做进一步的研究。在低温精馏工艺中以 R134a为制冷工质进行模拟计算和工艺研究。3参数优化对比了脱重塔在 4.0 MPa（工况 1）、5.0 MP

20、a（工况 2）、6.0 MPa（工况 3）的操作压力下，塔内操作温度变化，以及工艺总能耗、CO2收率的差异。本工艺研究中利用 ASPEN HYSYS 进行模拟计算，热力学方程选择 PR 方程，脱重塔设置理论板20块，从第 5块塔板设置侧线抽出液体物料。调整操作参数，直至模拟计算收敛，不同脱重塔操作压力下工艺参数如表 3所示。根据对不同的操作工况分析，随着脱重塔的操作压力升高，塔顶回流温度逐渐增大，且调整最佳操作条件后，均可得到相同的脱水效果，经过脱重塔精馏分离后，脱除的污水中水摩尔分数均可达到98%。且侧线物料中含水率均小于 0.001。不同操作压力下脱重塔侧线物料进入脱轻塔后，在相同的 脱

21、轻 塔 操 作 压 力（2.5 MPa）、塔 顶 回 流温 度（-22）的条件下，塔顶不凝气量、塔底温度、产品产量均相近。三种工况下液体产品中CO2摩尔分数均在 99.9%以上，工艺总 CO2收率均在98%以上。随着操作压力升高，装置总能耗逐渐升高。井下压裂及后续采油，需保证二氧化碳浓度在99%以上、甲烷含量低于 0.3%、含水低于 0.02。由此可见，本工艺脱重塔在 4.06.0 MPa 的操作压力下，液体二氧化碳产品均可满足驱油要求。本工艺的关键点在于脱重环节能否在 0 以上的温度条件下进行，并将二氧化碳中的含水率脱除至 0.001以下，保证后端二氧化碳提纯及液化过程 中 不 发 生 管

22、路 和 设 备 的 冻 堵。对 比 4.0、5.0、表 2不同冷剂制冷参数Tab.2 Refrigeration parameters of different refrigerants制冷剂R290R717R134a制冷剂R290R717R134a标准沸点/-42.1-33.3-26.07毒性无中度毒性非常低凝固点/-187.7-77.7-96.6火灾危险性(气体)甲乙不易燃临界温度/96.8133101.06火灾危险性(液体)甲 A乙 A不易燃临界压力/kPa4 25411 4174 059气体爆炸下限216不易爆气体绝热指数1.131.31.11气体爆炸上限9.525不易爆35 饱和蒸汽

23、压/kPa1 2221 347886ASHRAE安全等级A3B2A1-25 饱和蒸汽压/kPa205149.9106.3ODP(臭氧消耗潜值)000制冷系数(-25/35 制冷循环)2.2452.42.279GWP(全球变暖潜势)301 600表 3不同工况下工艺参数对比Tab.3 Comparison of process parameters under different operating conditions工况工况 1工况 2工况 3工况工况 1工况 2工况 3装置进料/(kmolh-1)1 0001 0001 000脱轻塔顶温度/-22-22-22进料温度/404040脱轻塔底气

24、量/(kmolh-1)3.66.312进料压力/MPa常压常压常压脱轻塔底温度/-11.5-11.4-11.4压缩机出口压力/MPa456产品流量/(kmolh-1)928.4923.7924侧线物料含水率/0.0010.0010.001产品 CO2温度/-20-20-20脱重塔顶温度/-12-7.5-3产品 CO2压力/MPa2.02.02.0脱重塔顶气量/(kmolh-1)12.53106.4产品 CO2摩尔分数/%99.9299.9399.93污水量(kmolh-1)3.23.23.4装置总功率/kW5 1085 2775 331污水 CO2摩尔分数/%222CO2总收率99.1398.

25、6498.68脱轻塔操作压力/MPa2.52.52.546第 42卷第 02期（2023-02）油气田地面工程 https:/集输处理6.0 MPa 操作条件下脱重塔中不同塔板的平衡温度变化，结果如图 5所示。图 5不同工况脱重塔内温度梯度对比Fig.5 Comparison of temperature gradient in the deweightingtower under different operating conditions从图 5可以看出：随着重组分浓度的提高，脱重塔内塔板自上而下平衡温度逐渐升高。4.0 MPa操作压力下，脱重塔第 5至第 20块塔板平衡温度均在 5 以上

26、；当脱重塔操作压力为 5.0 MPa时，第 5至第 20 块塔板平衡温度升至 15；当脱重塔操作压力为 6.0 MPa 时，第 5 至第 20 块塔板平衡温度升至 22。由此可见，当脱重塔操作压力在 4.0 MPa以上时，塔内不会发生冻堵。4与传统工艺对比分析某净化厂尾气目前采用站内增压、分子筛脱水后再输往下游液化站进行液化的处理工艺。为与本工艺进行比较，利用 ASPEN HYSYS 模拟了同等规模和进料条件下，原料气先增压至 2.1 MPa，经分子筛脱水后，利用氟利昂冷剂制冷至-20 液化的传统处理工艺，并与本工艺在装置能耗、产品收率、产品组成等多方面进行对比分析（表 4）。从分析结果中可以

27、看出，当进料参数一致的情况下，传统工艺与低温精馏工艺 CO2收率均可达到99%以上。于低温精馏过程中可对 CO2进一步提纯，因此液体二氧化碳产品中 CO2浓度可以达到99.9%以上；传统工艺经分子筛脱水后直接液化，在-20 温度下，液化后的二氧化碳和未液化的不凝气，没有经过进一步的传质、传热而直接分离，导致液体二氧化碳产品中 CO2纯度无法达到很高的指标。由于分子筛脱水工艺中，吸附饱和后的分子筛床层需要利用高温的再生气热吹再生，再生环节再生气加热分子筛床层的同时，也加热了分子筛脱水塔的金属塔身、瓷球、支撑件等附属部件，再生结束后再将分子筛床层冷吹至 40，反复加热和冷却的过程中造成大量的能量消

28、耗。对比分析结果显示，虽然低温精馏工艺需要更高的操作压力，原料气增压消耗更大的压缩功，但由于省略了分子筛脱水工艺，且更高的操作压力可以降低二氧化碳液化的制冷量，冷剂压缩机的轴功率较传统工艺更低。综合比较，相同处理规模的低温精馏工艺装置比传统工艺装置能耗低 15%左右。无分子筛脱水工艺后，整套装置的占地面积和一次性投资更低，在装置平面布置和投资回收期上更占优势。5结论利用 ASPEN HYSYS 模拟软件，以某天然气净化厂脱碳尾气为对象，进行了二氧化碳低温精馏和分级制冷工艺模拟研究，建立不同工况下的计算模型，对操作参数进行优化分析，并与传统的二氧化碳脱水液化工艺对比，得出以下结论：（1）在含水二

29、氧化碳气源的低温精馏和分级制冷的提纯液化工艺中，需利用脱重塔优先脱除二氧化碳中的饱和水，以免低温液化过程中形成冻堵，脱重塔的操作压力需在 4.0 MPa 以上，方可保证脱水工艺在 0 以上进行。且随着操作压力的提高，装置能耗逐渐升高。（2）低温精馏工艺中无需设置分子筛脱水工艺，可节省装置的占地面积，且与传统的经分子筛脱水再低温液化的工艺相比，在满足相近的产品收率和产量前提下，具有更低的装置能耗、更小的占地面积和更低的一次性投资。（3）中温位 R134a 制冷剂在压缩机选型、毒性、安全性等方面与氨和丙烷制冷剂相比较具有明显优势，但是 GWP 值更高，在环保型冷剂优化替代方面需要做进一步研究工作。

30、表 4新工艺与传统工艺参数对比Tab.4 Comparison of parameters between the new process and traditional process工艺低温精馏工艺分子筛脱水液化工艺工艺低温精馏工艺分子筛脱水液化工艺装置进料/(kmolh-1)1 0001 000产品 CO2压力/MPa2.02.0进料温度/4040产品 CO2摩尔分数/%99.9299.44进料压力/MPa常压常压装置总功率/kW5 1085 977压缩机出口压力/MPa42.1CO2总收率99.1399.25产品流量/(kmolh-1)928.4933.9占地面积较小较大产品 CO2温

31、度/-20-20一次性投资较小较大47集输处理郭闯：二氧化碳提纯液化新工艺技术研究油气田地面工程 https:/（4）低温精馏的二氧化碳提纯液化工艺在天然气脱碳装置尾气回收液化中具有较好的计算结果，根据其精馏液化原理，可将此工艺延伸至其他组成复杂的二氧化碳气源回收处理过程中，如合成氨装置尾气的回收。参考文献1 SHAN Y，HUANG Q，GUAN D，et alChina CO2emis-sion accounts 20162017J Scientific Data，2020，7（1）：1-92 MARING B J，WEBLEY P A A new simplified pressure/

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