冰醋酸_双氧水改性竹材物理力学性能及化学成分分析.pdf

1、竹子学报，（）：收稿日期：基金项目：浙江省省属科研院所专项（）作者简介：程亮，硕士研究生，从事竹材改性产品研究。：。通讯作者：章卫钢，高级实验师，硕士，从事竹材功能性改良研究。：冰醋酸 双氧水改性竹材物理力学性能及化学成分分析程亮，唐荣强，章卫钢，张瑞华，许允炳（浙江农林大学 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 杭州 ；浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 ；杭州市临安区人民政府青山湖街道办事处，浙江 杭州 ）摘要【目的】为研究不同改性剂配比、冰醋酸浓度、处理时间和温度对竹材的顺纹抗弯强度、顺纹抗拉强度以及硬度的影响，测定其抗弯强度、抗拉强度及硬度改性处理前后变化，以期

2、获得合适的铅笔板处理工艺。【方法】以毛竹（）为原料，采用冰醋酸与双氧水浸渍处理工艺，针对改性竹材的化学成分变化，通过 、仪器对改性竹材的化学成分及改性效果进行了表征。【结果】改性竹材抗弯强度和抗拉强度分别随处理温度、冰醋酸和双氧水含量的升高而降低，相比于对照组抗弯强度平均降低 ，抗拉强度平均降低 ，硬度平均降低 ；和 热解峰值温度滞后，残渣率下降，说明内部冰醋酸含量增加，纤维素、半纤维素有部分被分解；经 分析表明改性竹材的结晶度下降约 ，结晶度随着处理温度的升高有所降低；在 区域的甲基、羧基吸收峰和 处羟基吸收峰的增强，表明竹材内部亲水基团增加。【结论】优选改性剂浓度配比为 ，处理温度为 ，处

3、理时间为 。关键词竹材；冰醋酸；化学成分；力学性能 ，（，；，；，）【】，【】，【】，【】，；随着我国“天然林禁伐”政策逐步实施，铅笔用木材原料紧缺已成为铅笔产业发展的瓶颈（魏新莉等，）。随着“以竹代木”理念的深入，竹铅笔的开发有望促进铅笔产业发展（，）。然而，天然竹材大多存在密度以及硬度较大的问题，制成铅笔后卷削阻力大，这些因素都限制了竹材在铅笔产业的应用（王献轲等，）。因此，需要对竹材进行改性处理使其能应用到铅笔领域。目前，对竹材改性处理主要分为物理和化学法（，；，）。其中，物理法包括常压水煮法、高温加热法、高温饱和蒸汽法等（吴岩等，；，）。例如，程瑞香等（）在 的密闭高温条件下对竹材进行

4、 的处理后，发现其弹性模量、硬度大幅度下降，塑性提高。余文军等（）采用高温饱和蒸汽对毛竹（）进行了处理，使毛竹吸湿和解吸平衡含水率降低、尺寸稳定性增强。化学法主要是采用药剂浸渍处理，其中常用的药剂有氨水、尿素、碳酸氢钠等（，；惠珍珍等，）。竹材内部的纤维素在化学药剂中会产生结晶区润胀，进而影响其中的木质素、纤维素和半纤维素，从而达到竹材软化的目的（姜海波等，）。另外，常用的碱处理，可以去除竹纤维中的杂质和其他有机物质，并降低木质素和半纤维素的含量，增强竹纤维和基体的粘合强度进而增强其韧性（，）。但是碱处理工艺条件要求较为苛刻，因此亟待开发新型的竹材浸渍软化改性技术。该文以冰醋酸与双氧水为改性剂

5、对竹材进行改性处理，并研究了改性剂不同配比、处理温度、处理时间等因素对竹材力学性能以及化学成分的影响。采用单因素实验研究了改性前后竹材理化性能的变化规律，通过对处理后的竹材进行力学性能、结晶度、化学基团等性能分析探索其改性机理，以期能降低竹材强度及硬度，为竹铅笔工业化利用提供了理论依据。材料与方法 材料试样制取：毛竹取自浙江杭州临安区山口镇，从 年生毛竹中部截取 节，截断剖分后去青去黄。每节竹材制备成 个竹片，挑选没有开裂、变色、腐朽等明显缺陷的竹片并加工成 的竹片。其中每节选取 个竹片，分别从 个节中选取 个竹片组成正交试验中 水平的试样，保证不同水平条件下材料性能接近，减少误差，自然气干后

6、备用。试剂：冰醋酸（食用级，将浓度为 的冰醋酸溶液配置为 的冰醋酸溶液）和双氧水（浓度为 ）均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产。试验方法 竹片处理方法采用单因素实验以不同配比的冰醋酸和双氧水（纯冰醋酸、）、处理时间和温度（常温 、）为影响因素对竹材进行处理。首先，将配置好的冰醋酸和双氧水按比例置入 不锈钢处理槽内，以蒸馏水为加热介质，将处理好的竹材置于恒温水浴锅的处理槽内。将水浴锅温度设置为 ，并以 的升温速率进行升温，以确保竹材受热均匀。待水浴锅升温至实验所竹子学报第 卷需温度后开始计时，到达指定时间后将竹材取出，用清水漂洗，晾至气干状态备用。测试方法利用万能力学试验机测量改性竹材的抗弯

7、强度、抗拉强度及硬度，记录破坏载荷，准确至 ；热重分析仪，条件温度由 ，升温速率 进行分析；利用 光照射改性竹材样品粉末，采用标准检测模式测定入射角 和相应的 射线衍射强度，扫描角度 范围 ，间距 ，扫描速率 ；改性竹材研磨后压成透明薄片进行红外光谱分析，光谱范围 ，分辨率 ，每个试样扫描 次。表 仪器设备 名称 型号 电热恒温鼓风干燥箱 ，上海埃斯佩克环境设备有限公司便携式圆锯机 ，上海费斯托有限公司粉末 射线衍射仪 ，日本岛津公司傅里叶红外光谱仪 ，美国赛默飞世尔科技公司万能力学试验机 ，伊利诺斯工具集团多功能粉碎机 ，九太电热恒温水浴锅 热重分析仪 ，耐驰机械仪器有限公司玻璃干燥器、游标

8、卡尺、不锈钢容器等其他 结果与分析 不同处理条件下竹材的力学性能表 为不同处理条件下竹材的抗拉强度、抗弯强度及硬度。由表 可知，改性竹材的抗拉强度、抗弯强度及硬度与对照组相比均降低。表 不同处理条件下竹材的物理力学性能 处理方法 抗拉强度 抗拉强度标准偏差 抗弯强度 抗弯强度标准偏差 硬度 硬度标准偏差 对照组 纯冰醋酸（常温 ）纯冰醋酸（）纯冰醋酸（）（常温 ）（）（）（常温 ）（）（）图 为相同处理时间和温度时，改性竹材的抗拉强度（）、抗弯强度（）及硬度（）随配比变化曲线。当处理温度和时间相同，改性竹材的抗拉强度和冰醋酸 双氧水配比呈正比，与对照组相比，纯冰醋酸时下降 ，时下降 ，时下降

9、，平均下降了约 。而改性竹材的抗弯强度在纯冰醋酸时下降 ，时下降 ，时下降 ，平均下降了约 。由于双氧水对竹材中木质素和半纤维素的脱除影响较大，尤其是木质素，同时在冰醋酸的作用下，木质素的醚键断裂，含有大分子结构的木质素被大量脱除（张袁松等，；王淋靓等，），竹材中的胞壁物质发生了分解，进而导致竹材的抗弯强度下降（包永洁，）。同时，改性竹材的硬度随冰醋酸比例增加而下降，硬度平均下降约 。图 为相同配比时，改性竹材的抗拉强度（）、抗弯强度（）及硬度（）随处理温度变化曲线。在相同配比时，处第 卷第 期程亮等：冰醋酸 双氧水改性竹材物理力学性能及化学成分分析图 相同处理时间和温度时，改性竹材的抗拉强度

10、（）、抗弯强度（）及硬度（）随配比变化曲线 （），（）（）理温度提高使改性竹材的抗拉强度、抗弯强度及硬度均降低，尤其影响竹材硬度。由于水浴温度的升高，进一步促进竹材内部胞壁物质分解以及作为骨架的纤维素有少量的分解，导致了竹材强度降低。铅笔板常用椴木抗拉强度约 ，抗弯强度约 ，硬度约 。而改性竹材 （）的抗拉强度为 ，抗弯强度为 ，与椴木力学性能最为相近，故优选配比 ，处理温度为 ，处理时间为 。图 相同配比时，改性竹材的抗拉强度（）、抗弯强度（）及硬度（）随处理温度变化曲线 ，（），（）（）热重分析图 为对照组（）及改性竹材（）（）的 及 曲线图。改性竹材 （）的热重曲线与对照组相比，在整个热

11、解过程中，改性竹材第一区间内的 曲线失重幅度明显下降，变得更加平滑，同时分解点温度 也从 升高至 。第二区间主热解阶段，对照组和改性竹材均分解剧烈，曲线快速下降。改性竹材 曲线在失重时，出现一段平稳阶段，而后继续快速降低，产生的峰值比对照组温度更高。第三区间炭化阶段 组无较大差异。在热解的终点附近，对照组残渣率为 ，而改性竹材的残渣率为 ，相比对照组下降了约 ，说明竹材改性中纤维素、半纤维素及木质素产生了降解，导致热解后的残渣率下降。图 对照组（）及改性竹材组（）的 及 曲线图 （）（）（）竹子学报第 卷表 为对照组和改性竹材各热解区间失重特征参数。由表 分析可知，随着改性竹材处理温度的升高，

12、峰值温度往右移动。主要是冰醋酸的临界温度在 ，在 至 ，醋酸没有参与热解，达到 后冰醋酸开始分解，而冰醋酸与双氧水分解了部分半纤维素，半纤维素的热解温度主要发生在 （王燕，），个原因结合导致了失重速率的滞后，即峰值温度变大。处理温度高的试样，在第三区间炭化过程，冰醋酸浓度越高，炭化越多，残渣率越低。在相同配比条件下提高处理温度会使改性竹材的残渣率降低，因为处理温度越高纤维素和半纤维素越容易降解，当半纤维素的聚合度降低，有利于竹材的软化。相同处理温度时，提高冰醋酸在改性剂中的含量比例，提高了改性竹材的残渣率。双氧水比例上升，残渣率下降，因为双氧水能够提取竹材中的蛋白质、糖分和淀粉等营养物质，也会

13、使半纤维素 键断裂，同时在氧化条件下，半纤维素更易降解（周豆豆，）。因此，改性竹材残渣率下降。表 各热解区间失重特征参数 处理方法 （）（）（）（）对照组 纯冰醋酸（常温 ）纯冰醋酸（）纯冰醋酸（）（常温 ）（）（）（常温 ）（）（）说明：表示主热解起始温度；表示主热解结束温度；表示第一区间失重率；表示第二区间失重率；表示第三区间失重率；表示峰值温度；表示残渣率。：；分析表 为不同处理的改性竹材的结晶度。由表 可知，改性竹材的结晶度相比对照组均降低。改性试剂配比相同情况下，结晶度随着处理温度的升高有所降低。常温与 处理时的结晶度变化仅在 左右。在处理温度 时，竹材内的半纤维素产生了分解，但结晶

14、度变化较小。随着冰醋酸浓度的增加，改性竹材的结晶度有所下降约 ，表明随冰醋酸浓度上升，竹材无定形区发生了降解。因此，改性竹材物理力学性图 对照组 射线衍射图 能均有降低。由图 可见，经过冰醋酸与双氧水联合处理的竹材的晶面衍射峰位置并无移动，且结晶区的宽度没有变化，表明改性处理并没有改变竹材纤维素的晶体结构。表 不同处理改性竹材结晶度 纯冰醋酸常温 对照组 红外光谱分析图 为冰醋酸（常温 ）、（）、（）及对照组的 谱图。与对照组相比，当改性剂为纯冰醋酸时，处理温度影响 曲线较大。改性竹材 处吸收峰显著增加，表明了冰醋酸与双氧水处理的改性竹材羟基含量增加，说明改性处理后，竹材的亲水性升高；在 处改

15、性竹第 卷第 期程亮等：冰醋酸 双氧水改性竹材物理力学性能及化学成分分析材出现吸收峰，而对照组中没有出现，主要是改性竹材里残留的冰醋酸中的甲基吸收峰，吸收峰的强度 处理的改性竹材 处理的改性竹材 常温常压处理的改性竹材，表明处理温度越高冰醋酸更容易浸入到竹材内部；处的改性竹材吸收峰强度相比对照组加强，这是半纤维素降解产物 木聚糖的特征吸收峰，冰醋酸使竹材中半纤维素降解（，）；是 伸缩振动，此处为木质素的特征峰；在 处到 区域的吸收峰强度相比对照组增强，分别表征羧基与甲基的变形振动，随着冰醋酸增加改性竹材甲基吸收峰及羧基吸收峰的增强，竹材内部羧基亲水基团增加，有利于改性竹材的软化效果提升。结论该

16、文以不同冰醋酸与双氧水配比、处理温度和时间为影响因素，通过 、等对竹材的化学成分及改性效果进行分析，研究结果表明：（）改性竹材抗拉强度随处理温度、双氧水比例的升高而下降，平均降低 ；抗弯强度随处理温度、冰醋酸比例升高而下降，平均降低 ；硬度平均下降 。该实验优选工艺参数为：配比为 ，处理温度为 ，处理时间为 。（）改性竹材内部半纤维素与胞壁物质分解，热重曲线峰值温度发生滞后现象。提高处理温度、双氧水比例，改性竹材的残渣率下降，说明改性处理竹材的纤维素、半纤维素产生了降解。改性竹材 衍射峰位置与对照组相比无明显峰位变化，表明竹材纤维素的晶体结构并没有被破坏。受处理温度以及冰醋酸的影响，改性竹材的

17、结晶度下降约 ，表明随冰醋酸浓度上升，竹材无定形区发生了降解；在 处到 区域的甲基及羧基吸收峰增强，表明竹材内部羧基亲水基团增加；在 处羟基吸收峰增强，表明改性竹材的亲水性升高。参考文献包永洁高温热处理前后竹材主要化学成分及物理力学性能研究 南京：南京林业大学，程瑞香，张齐生高温软化处理对竹材性能及旋切单板质量的影响 林业科学，（）：惠珍珍，迟聪聪，柳咪，等乙酸预处理对木质纤维素结构及性能的影响 林业工程学报，（）：姜海波，彭伊光竹材软化工艺及设备 林业机械与木工设备，（）：王淋靓，张思原，梁琼元，等超声波辅助碱性双氧水法提取甘蔗渣纤维素最优工艺探讨 南方农业学报，（）：王献轲，方长华，刘嵘，等竹材不同尺度单元纵向拉伸性能研究进展 竹子学报，（）：王燕竹材干燥特性及干燥变色机理研究 长沙：中南林业科技大学，魏新莉，刘君热处理对杨木铅笔板材性的影响 林业机械与木工设备，（）：吴岩，李玉顺，葛贝德，等改性竹材的应用与前景 森林工程，（）：余文军，应伟军，钟金环，等高温饱和蒸汽软化毛竹展平板的平衡含水率和尺寸稳定性 竹子学报，（）：张袁松，蒋瑜春，胡福强，等乙酸脱除天然竹纤维木质素的研究 丝绸，（）：周豆豆碱性条件下金属卟啉催化过氧化氢氧化纤维素反应的研究 长沙：湖南大学，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，（）：竹子学报第 卷