成核剂对聚合物的结晶改性.doc

1、成核剂对聚合物的结晶改性一、 何为成核剂 成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。 二、成核剂的常用种类成核剂（重要的是聚丙烯成核剂）从化学结构上主要可分为无机类和有机类两大类。1、无机类： 无机类成核剂主要有滑石粉、氧化钙、炭黑、碳酸钙、云母、无机颜料、高岭土及催化剂残渣等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂，研究与应用得最多是滑石粉、云母等。2、有机类 2.l羧酸金属盐类 例：琥珀酸钠、戊二酸

2、钠、己酸钠、4-甲基戊酸钠、己二酸、己二酸铝、特丁基苯甲酸铝(Al-PTB-BA)、苯甲酸铝、苯甲酸钾、苯甲酸锂、肉桂酸钠、-萘甲酸钠等。其中苯甲酸碱金属或铝盐、特丁基苯甲酸铝盐等效果比较好，使用的历史比较长，但透明性较差。 2.2磷酸金属盐类 有机磷酸盐类主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属物及其复配物等。 例:2，2-亚甲基双(4，6-特丁基苯酚)膦铝盐(NA-21)。这类成核剂的特点是透明性、刚性、结晶速度等较好，但分散性差。 2.3山梨醇苄叉衍生物 山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果，而且与PP有较好的相容性，是目前正在进行深入研究的一类透

3、明成核剂。其性能好，价格低，已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量最大的一类成核剂。主要有二苄叉山梨醇(DBS)、二(对一甲基苄叉)山梨醇(P-M-DBS)、二(对氯取代苄叉)山梨醇(P-Cl-DBS)等。 2.4高熔点聚合物型成核剂 目前主要有聚乙烯基环己烷、聚乙烯戊烷、乙烯/丙烯酸酯共聚物等。它与聚烯烃树脂共混性差，分散性较好。 2.5晶型成核剂 成核剂主要有两类。一类是少数具有准平面结构的稠环化合物。另一类是由某些二元羧酸与周期表A族金属的氧化物、氢氧化物与盐组成。它能改变在聚合物中不同晶型的比例而对PP进行改性。三、成核剂的原理 聚合物中的杂质对其结晶过程有很大的影响，有些杂质要阻

4、碍结晶，而另一些杂质能够促进结晶，这些能促进结晶的杂质在聚合物的结晶过程中起晶核的作用，成核剂正是这种能够促进结晶的杂质。在聚合物中加入成核剂，能够加快结晶速度，形成细小致密的球晶颗粒，使分子链在较高温度下具有很快的结晶速度，球晶可以比较规整地成长，数目很多，尺寸很小。 四、聚合物的结晶特性由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致

5、制品翘曲和开裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。五、成核剂对PE，PP，聚碳铵的结晶改性 目前，PP（聚丙烯）成核剂研发和使用较多，而对PE（聚乙烯）和热塑性树脂的研究较少，所以我的论文讲主要对聚丙烯成核剂的结晶改性进行论述。聚丙烯成核剂 聚丙烯作为结晶聚合物树脂，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸都将直接影响制品的最终性能。成核剂具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而达到提高制品的加工性能和应用性能之功效。而目前PP异相成核理论还不成熟,至今还不十分清楚何种结构因素引起成核作用,成核剂对PP结晶、以及物理性能的影响等研究也不十分透彻,因此,国内外对PP成核剂的开

6、发和成核PP的研究与应用都十分的活跃1。 1、聚丙烯结晶1.1、聚丙烯的立构规整性聚丙烯(pp)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物，其结构式 由于聚丙烯主链上含有不对称碳原子，造成其叔碳上的甲基在空间上有不同的排列方式，因而存在三种不同立体结构的聚丙烯，即等规、间规和无规结构，如图 图I-I三种不同立体结构的聚丙烯 图中主链上的甲基全部排列在分子链一侧的为等规聚丙烯(iPP);如甲基在主链两侧交替排列，则为间规聚丙烯(sPP);如甲基不规则的排列于链的两侧，则称为无规聚丙烯(aPP)。等规聚丙烯和间规聚丙烯是能够结晶的，而无规聚丙烯为非晶材料。目前工业生产的聚丙烯大多为等规聚丙烯，以等规结构为主，

7、同时也含有立构嵌段物(有规和无规链段)及少量的无规物和间规物。1.2、聚丙烯晶型聚丙烯的晶型有、和拟六方态5种2，其中以晶型最为常见与稳定，在通常的加工条件下，由熔体自然冷却的均相结晶主要为晶型。晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在晶型成核剂诱发下才能获得。晶型最不稳定，可以在降解过程中、低分子量和高压条件下获得，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树脂由晶型和晶型共混构成，只是晶型含量相对较高而已。就结晶形态而言，晶型聚丙烯为单斜晶系，晶型聚丙烯属六方晶系，晶型则属于三斜晶系。不同晶型的聚丙烯具有不同的结晶参数和加工与应用性能。晶型聚丙烯具有增刚、提高热变形温

8、度、抗蠕变、降低浊度、提高制品表面光泽度等作用。 关于晶型成核剂的作用机理的研究， 归纳为如下几种观点 ：1聚烯烃的熔体结晶以形成螺旋结构为基本特征，因此具有无定形结构的分子线团结晶时应尽可能地转变成螺旋结构。如以苯甲酸盐为成核剂时，聚丙烯的螺旋结构中侧链甲基通常排列在成核剂的苯环上，而主链则与苯环表面相互作用结晶。DBS类成核剂能够加快无定形聚丙烯熔体分子线团向螺旋结构转变，并对螺旋结构具有稳定作用。成核剂的成核能力取决于成核剂分子与聚烯烃螺旋结构之间的范德化力。2晶型成核剂在聚烯烃熔体中形成超分子结构的凝胶化成核作用。由于DBS类化合物分子内存在两个自由羟基，因而在聚丙烯熔点以上的温度下能

9、够通过氢键作用形成具有超分子结构的三维纳米纤维网络，且比表面积增加，产生凝胶化现象，进而为形成大量均匀分布的晶核奠定基础。对于苯环上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS类衍生物，由于这些取代基有助于增加分子间的氢键作用，凝胶化温度高，成核效果更为突出。同样的道理，巴比妥酸酯/三氨基嘧啶配合体系在聚丙烯熔体中能够通过分子间氢键快速形成具有较高熔融温度的超分子结构纳米纤维，成核效果甚至可与DBS类成核剂媲美。3成核剂分子氢键二聚形成V形构型容纳聚烯烃分子链的成核作用。Titus等人曾比较和研究了多种苄叉多元醇类化合物对聚丙烯的成核作用，发现其中具有自由羟基的二苄叉山梨醇类化合物成核效率显著，而无自

10、由羟基的二苄叉木糖醇类化合物成核效率很差，据此提出自由羟基是DBS类成核剂发挥成核作用的重要条件。他们认为DBS类成核剂首先通过分子间氢键二聚，这种二聚体具有稳定的V形构型，能够很好地容纳螺旋结构的聚丙烯，被粘附在V形构型中的螺旋结构聚丙烯分子运动受到限制，一方面减少了其返回到无规线团的几率，即提高了螺旋结构的稳定性，另一方面降低了结晶自由能。显而易见，作为有效的聚烯烃晶型成核剂，极性基团和芳环结构的存在似乎是不可替代的事实。 晶型成核剂晶型成核剂能够诱导聚烯烃树脂以晶型结晶，赋予制品良好的抗冲强度、热变形温度和多孔率的成核剂类型。相比之下晶型成核剂的开发和研究远不如晶型成核剂成熟，工业化品种

11、更是凤毛麟角，十分少见。综合文献报道，迄今发现的具有诱导聚丙烯树脂以晶型结晶的化合物主要有喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属皂和某些芳基羧酸二酰胺及其衍生物等。晶型成核剂的成核原理目前尚无明确的说法，其组成和结构的发现仅靠经验和实践获得。晶能同时提高聚丙烯制品的抗冲击性和热变形温度，是聚丙烯制品改性中存在的难以实现耐冲击性和热变形温度同时改变的这对矛盾达到有机的统一；此外，晶型还赋予聚丙烯制品良好的多孔结构，改善其透气性、可印刷性等性能。1.3、聚丙烯结晶过程 聚合物树脂的结晶一般经过晶核形成和球晶生长两个阶段2。在成核阶段，高分子链段规则排列形成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随着晶核增长形成球晶

12、，结晶过程也就从此进入了晶核增长阶段。结晶性聚丙烯树脂的结晶成核过程，可以分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无定形态的聚合物熔体由于温度的降低而自发地形成晶核的成核过程。均相成核方式往往获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加工和应用性能差。相反，异相成核是指聚合物熔体中的固相“杂质”(如成核剂)或未被破坏的聚合物晶核通过在其表面吸附聚合物分子形成晶核的成核过程。异相成核能够提供更多的晶核，在球晶生长速度一定的情况下加快了聚合物树脂的结晶速度，降低球晶尺寸，并提高制品的结晶度和结晶温度。而且，异相成核甚至能够改变树脂的结晶形态。这些结晶参数的改变将直接影响聚合物材料的

13、加工和应用性能，赋予制品新的功能。1、 聚丙烯成核剂聚丙烯（PP）是一种高结晶性聚合物，加工过程中熔体结晶速度较慢，易形成球晶，因而影响产品的透明性及制品的冲击强度。对PP进行改性最有效的方法是加入成核剂。成核剂的有效添加使结晶微细化、均质化、可以大大提高PP的透明性和表面光泽度，并使冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度得到提高，顺速提升了产品的质量；同时由于结晶速度加快，缩短了成型周期，因而大大提高了企业的效益3。由于在PP中添加成核剂进行改性的工艺简单，添加量少，改性效果明显，因此成核剂的使用日趋广泛。尽管国内有些研究单位如山西化工研究所、扬子石化研究院、齐鲁石化树脂所等对成核剂的合成进行

14、了大量研究，并有工业化产品如TM系列成核剂等，但高品质的成核剂仍然主要依靠进口，因此，应加快进行成核剂的高性能化研究。2.1成核剂种类4 根据成核剂自身化学结构的不同，PP成核剂可以分为无机成核剂和有机成核剂。按照诱导聚丙烯树脂的不同结晶形态，一般将成核剂分为晶型成核剂和晶型成核剂。晶型成核剂是具有诱导聚丙烯树脂以晶型成核，可提高制品的结晶温度、结晶度、结晶速度并使晶粒尺寸微细化功能的成核剂类型。晶型成核剂能够诱导聚丙烯树脂以晶型结晶，赋予制品良好的抗冲击性、热变形温度和多孔率。按其用途分为标准型(如滑石粉、苯甲酸钠等)，透明型（如山梨醇类)，增强型(如有机磷酸盐)和特殊型(如晶型成核剂)。.

15、 2.1.1、标准型成核剂 标准型成核剂应用较早，主要有无机成核剂和芳香族酸金属皂类。无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是廉低易得，但分散困难，影响制品透明性，使PP应用受到限制，因此，使用前应当用表面活性剂或者偶联剂进行表面处理，以提高其在聚丙烯熔体中的分散性。近年来2，纳米技术的出现为该类成核剂在聚丙烯增韧、增强方面做出贡献，但加入经表面处理的纳米级颗粒会出现结块现象，导致材料的韧性下降。美国肯塔基州的Nyacol Nano技术公司新推出两个聚丙烯成核剂新牌号NGS1000、NGS2000，该产品能控制聚丙烯成核，得到综合性能极佳的聚丙烯。提高聚丙烯结晶温度，改善材料的弯曲模量

16、、耐冲击性，降低材料的雾度，抗粘连，改善薄膜使用性能。并且，NGS1000已获美国FDA批准，可用于与食品接触的产品。国内目前有关该类成核剂的研究主要侧重于填料在其中的分散程度及其影响因素等方面，从而拓展了该类成核剂的研究范围。邹燕等5采用熔融共混法分别制备了聚丙烯( PP) /滑石粉、PP / 碳酸钙( CaCO3) 复合材料。他们经研究测试发现，存在均相成核和异相成核双重成核机理，且其结晶速率常数和结晶速率均随着结晶温度的升高而减小;滑石粉对基体 PP 有明显的异相成核作用，使 PP 的结晶速率加快、结晶时间缩短; 而 CaCO3则没有明显的异相成核作用。 2.1.2、透明型透明型包括山梨

17、醇类和松香类。山梨醇类主要改善聚丙烯树脂的透明性，又称透明剂或增透剂，是目前产耗最大的聚丙烯型成核剂。由于它能够提高聚丙烯的透明性、光泽度、热变形温度以及刚性，使PP得结晶速率加快，成型加工周期缩短。山梨醇类成核剂的成核效果好，但是热稳定性差，在高温加工过程中易分解产生异味。以美国Milliken公司2Millad3988为代表的第三代山梨醇衍生物克服了以前两代产品的缺陷，用于注塑、吹塑、挤出薄膜等加工过程，赋予制品高透光性、高力学性能和优美的外观。山西省化工研究院开发出了山梨醇类成核剂TM系列产品，湖北省松滋市树脂所开发了第三代山梨醇类成核剂SKC3988，都已形成规模生产2。松香类是一种新

18、型聚丙烯成核透明剂，无毒、无味、环境友好、添加效率高、分散性好和成本低，有很大发展潜质，但还未工业化应用6。 2.1.3、增强型(有机磷酸盐)有机磷酸盐类成核剂在显著提高聚丙烯透明性的同时，能明显改善其耐热性和刚性。该类产品主要以日本旭电化公司2的NA10、NA11和NA21为代表，其中NA10、NA11均得到美国FDA认可，在世界范围内被广泛批准用于与食品接触的包装容器中。国内研制和开发该类成核剂较为突出的单位是山西省化工研究所、北京化工大学和华东理工大学。山西省化工研究所推出了TMP系列芳基磷酸盐类成核剂，能显著提高聚丙烯的刚性和透明性，完全没有异味。华东理工大学联合化学反应工程研究所研制

19、了NA9930T、NA35等芳香杂环有机磷酸酯（盐）类成核剂。 2.1.4、晶型成核剂 相比之下,晶型成核剂的开发和研究远不如晶型成核剂成熟，工业化品种更是十分少见。 晶成核剂种类较多，成核体系也较为分散，大致可分为有机类和无机类，根据分子结构或化学组成分为:(I)具有准平面结构的稠环化合物;(2)第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物;(3)芳香胺类；（4）稀土化合物7。2.2、成核剂作用8 成核剂的作用是通过向聚合物熔体中加入某些结晶物质，使熔体在较高温度下异相成核，提高结晶速率，同时使聚合物在高温下因结晶易固化脱模，从而缩短加工周期，并提高制品质地。成核剂可使结晶性聚丙烯的结晶构

20、造进一步细微化，即提高结晶度、降低球晶的直径和控制一定的形态。因此可提高聚丙烯的刚性，改进透明性和光泽性，降低成型的加工温度。缩短成型周期，使PP性能明显提高。加入成核剂，聚丙烯可以得到细微的球晶结构，使原有的均相成核变为异相成核，增加球晶体系内晶核的数目，使微晶的数量增多，球晶数目减少，从而可改善聚丙烯的光学性能如透明度或半透明度。同时，结晶温度必须低于PP的熔点，但不能太接近于玻璃化转变温度，使分子链具有必要的运动性4。2.2.1、改进 PP 机械性能6结晶性聚丙烯结晶相的密度高于非结晶相的密度而且强度优异。没有成核剂时，结晶性高分子在熔融状态冷却时生成结晶，这是自动结晶，这种球晶不均匀、

21、不完全，因此受力时在球晶界面之间的结晶部与非结晶部、碎晶粒的空隙处首先遭到破坏;当加入成核剂时，可控制球晶的生长，使晶核增多，结晶更完善、受力更均匀，因此可以增进聚合体的屈服强度，冲击强度和表面强度，提高聚丙烯的机械性能。2.2.2缩短 PP 成型周期加入成核剂可以提高聚丙烯的再结晶温度，加快结晶速率，在较短的冷却时间内即完成结晶。如在注射加工时，加入0 2% 的 NA 11 可以使聚丙烯缩短成型周期 7 s，提高工作效率14% ，这对于大规模注射成型制品非常有意义。此外，加入成核剂还可降低聚丙烯成本，减少填充剂用量，扩大聚丙烯的用途，甚至在部分场合可取代工程塑料6。 2.2.3、增加PP的透

22、明性成核剂主要作用之一就是改善聚丙烯的透明性和表面光泽度。由于 PP 在熔融冷却过程，自发结晶的晶核数量极少，结晶速率较慢，易形成大的球晶，这些球晶的直径远大于可见光波长，且晶区与非晶区的折射率相差较大，导致产生表面光的散射，导致透明性下降，所以通常加工条件下制得的聚丙烯制品大都是半透明的。透明度好的制品必须满足结晶度高、结晶取向整齐、结晶的尺寸要小于可见光的波长等要求。为达到要求使聚丙烯的球晶微细化，添加成核剂是一种极有竞争力的方法8。2.2.4、对热性能的影响 成核剂的加入会产生大量异相晶核，提高了结晶的温度，同时加快了结晶的速度，增强了结晶的完美程度。同时由于添加成核剂，聚丙烯的结晶度提

23、高，加之结晶组织的微细化，导致密度提高，热变形温度也有所提高，可在一定程度上提高树脂的耐热性。2.3 合成工艺实验在装有搅拌浆的反应釜中进行，釜上装有温度计和回流冷凝器。实验将反应物料、反应溶剂和首批反应促进剂加入搅拌釜内，在N 保护下，边搅拌边加入酸性催化剂，然后缓慢升温至反应溶剂的回流温度75 ，在回流温度下反应45h。用液体山梨糖醇作原料时，由于原料中水含量较多，不利于反应，反应前先将反应溶剂和液体山梨糖醇加入釜内，加热回流脱水至山梨糖醇中水含量低于10 9，6时，再加入其它物料进行反应。醇醛缩合反应会生成水，反应生成水与反应溶剂共沸蒸出，在液一液分离器中分离，将下层的水相排出系统之外，

24、反应溶剂返回反应系统，及时排出反应产生的水有利于反应的进行。随着缩合反应的进行，当系统不再出水时，反应基本达到终点，此时加入碱水溶液中和除去酸催化剂，继续加热，使反应溶剂与水共沸蒸出，使溶剂得以回收并循环使用。然后放料并过滤产品，得到粉末状固体产物，经干燥、粉碎处理后的产品为雪白色固体粉末。用熔点测定仪和差热仪测定产品熔点，用红外定性产品结构，质谱仪分析产物分子量，色谱仪分析原料纯度。2.4结论添加成核剂能改善 PP 的结晶性能，提高其透明性、刚性、热变形温度，改善聚丙烯的成型加工性。高透明和高刚度 PP，以及高结晶型 PP 的制备已成为当前高分子材料领域研究和开发的热点。新的成核剂不断地出现

25、，如纳米材料， 晶型成核剂等，使得聚丙烯的综合性能越来越好，其应用范围也不断扩展。对聚丙烯与高分子材料共混方面的研究也不断有新的成果出现，相信今后在 PP 结晶细化改性方面，新的成果将不断出现，并推动整个塑料工业的发展。聚乙烯成核剂成核剂在聚乙烯(PE)尤其是LLDPE方面的应用越来越多。HDPE薄膜具有拉伸强耐热、耐寒性好，防水、防油、防酸、防碱性好，透气性、透水性差等优点，但是薄膜通常呈现不透明或半透明性。为此，往往采用共混、氯化和交联等方法来降低HDPE的结晶度；近年来也有采用ECC法(伸展链结晶)来提高HDPE的透明性和力学性能的报道，但这些方法除了对工艺、设备有特殊要求以外，有时还会

26、使HDPE某些性能造成损失，因此应用受到限制。人们一直在努力尝试许多不同类型的PE成核剂。2单组分有机成核剂2.1山梨醇缩醛类的成核性能2.1.1DBS的成核作用DBS(1，32，4-二亚苄基山梨醇)主要用作PP制品成核剂，对改善PE透明度也有效，在HDPE、中密度聚乙烯(MDPE)和LLDPE中使用也有效，以在LLDPE中使用效果更优。DBS的加入可大大提高IDPE制品的透明度，但LLDPE雾度的改善与DBS的加入量有关；同时，雾度改善的效果与LLDPE的树脂牌号和加工条件有关。DBS的加入可提高LLDPE的拉伸强度；断裂伸长率在DBS达到0.3份后趋于平稳；加入成核剂导致LLDPE的110

27、及200晶面间距明显减小，这是LLDPE/DBS共混体系透明性提高的原因。研究者也认为，在LLDPE熔融造粒过程中，通过加入成核剂，LLDPE分子以成核剂为中心迅速结晶，高成核速率下成核中心相互竞争冲突，限制了球晶尺寸增大，形成许多小球晶。由于小球晶直径小于可见光波长，故可见光可直接透过。1. 晶型变化加入成核剂后，树脂基体的结晶结构没有显著变化，仍主要表现出2角约21.6处的(110)晶面和2角约23.8处的(200)晶面特征衍射峰。但是随成核剂用量的增加，(110)晶面衍射强度先变小，而后随成核剂用量增加而上升。根据Scherrer方程计算得到各特征晶面的微晶尺寸及各试样的结晶度(见表3)

28、。研究发现，成核剂的加入使薄膜的晶核数量增加，结晶速度提高，晶粒细化，晶粒尺寸变小，但晶体的完善程度降低，结晶度有所下降，结晶结构没有显著变化，成核剂的种类和用量对晶面衍射强度和垂直于晶面的微晶尺寸有着较大影响。DSC研究发现，随着成核剂的加入，用量较低时，熔融热焓有所下降；而当成核剂用量超过0.5%时，则迅速增加，即试样的结晶度在成核剂用量较低时有所下降，而后随着成核剂用量的增加而升高。力学性能测定显示，成核剂的加入，对薄膜的屈服强度影响不大，撕裂强度略有提高，但均能较大幅度地提高断裂强度和断裂伸长率，特别是成核剂TM1。这可能是因为成核剂的加入，促进了薄膜在拉伸应力作用下的进一步结晶的能力

29、，表现为更显著的应变硬化效应。成核剂的加入，基本上都能在不降低力学性能的前提下，使薄膜的雾度降低，透明性得到显著改善。综合各种因素考虑，用于薄膜透明改性的成核剂用量应在0.5%左右为佳。六、 特殊工艺举例山梨醇类透明成核剂的合成工艺由于这类成核剂应用广泛，对其成核机理研究较多，其中获得广泛认可的是当PP结晶时，DBS的2个自由羟基在PP的熔点以上时，通过氢键作用形成三维纳米网状结构，比表面积增加，产生凝胶现象，从而生成大量晶核，提高了结晶速度。Wong等研究了3种山梨醇类成核剂对等规PP光学性能和力学性能的影响，发现分别改变3种不同成核剂的浓度(质量分数为0.15%，0.25%，0.35%)和

30、螺杆转速，PP的透明度随成核剂浓度的上升而上升，成核剂的加入不一定能改善PP冲击强度，但试样的正切模量随成核剂用量的增加而变大，在高的螺杆转速下整体力学性能改善但制品的光学性能受损，制件的密度提高。Gahleitner等发现用山梨醇类作为成核剂的无规共聚PP有最佳的透明性，他们把这归结于形成了大量的晶的缘故。陈红等通过对无规共聚透明PP的研究，发现透明成核剂Millad3988的加入明显提高无规共聚PP的透明度，同时乙烯含量的变化会影响透明PP的性能，透明度在乙烯含量为1%(质量分数，下同)时出现转折，当乙烯含量大于3%时，无规PP的透明度和其他性能良好。Supaphol等第一次研究了添加了不

31、同成核剂对间规PP(SPP)的结晶性能和机械性能的影响，在SPP中加入质量分数为5%的无机类成核剂和质量分数1%的有机类成核剂，考察了它们对于SPP结晶行为的影响，发现这些成核剂对SPP的成核效果按以下规律递减：DBS、滑石粉、MDBS二(对-甲基二苄叉)山梨醇、SiO2、高岭土、DMDBS二(3,4-二甲基二苄叉)山梨醇、泥灰、TiO2。这些成核剂不同程度地提高了SPP的结晶能力，不同的成核剂对PP的机械性能的影响不同，无机类成核剂提高了PP的杨氏模量，但有机类成核剂降低了PP的杨氏模量。由于基体树脂和成核剂颗粒界面粘结不牢，成核后的PP冲击强度下降。聚丙烯成核剂的合成工艺实验在装有搅拌浆的

32、反应釜中进行，釜上装有温度计和回流冷凝器。实验将反应物料、反应溶剂和首批反应促进剂加入搅拌釜内，在N 保护下，边搅拌边加入酸性催化剂，然后缓慢升温至反应溶剂的回流温度75 ，在回流温度下反应45h。用液体山梨糖醇作原料时，由于原料中水含量较多，不利于反应，反应前先将反应溶剂和液体山梨糖醇加入釜内，加热回流脱水至山梨糖醇中水含量低于10 9，6时，再加入其它物料进行反应。醇醛缩合反应会生成水，反应生成水与反应溶剂共沸蒸出，在液一液分离器中分离，将下层的水相排出系统之外，反应溶剂返回反应系统，及时排出反应产生的水有利于反应的进行。随着缩合反应的进行，当系统不再出水时，反应基本达到终点，此时加入碱水溶液中和除去酸催化剂，继续加热，使反应溶剂与水共沸蒸出，使溶剂得以回收并循环使用。然后放料并过滤产品，得到粉末状固体产物，经干燥、粉碎处理后的产品为雪白色固体粉末。用熔点测定仪和差热仪测定产品熔点，用红外定性产品结构，质谱仪分析产物分子量，色谱仪分析原料纯度。 参考文献