1、浙 江 理 工 大 学材 料 与 纺 织 学 院毕业设计(论文)诚信声明我谨在此保证：本人所写的毕业设计(论文)，凡引用他人的研究成果均已在参考文献或注释中列出。设计(论文)主体均由本人独立完成，没有抄袭、剽窃他人已经发表或未发表的研究成果行为。如出现以上违反知识产权的情况，本人愿意承担相应的责任。声明人(签名)：年 月 日摘 要 聚丙烯酸酯因成膜性好，粘结性强，耐热等优点而被广泛应用于涂料印花粘合剂，但其存在胶膜硬度大，耐水性差，冷脆热黏等缺点而影响了印花产品的质量。聚硅氧烷疏水性强，链段柔顺，将含有乙烯基的聚硅氧烷对聚丙烯酸进行改性，能有效改善聚丙烯酸酯粘合剂的缺点，提高涂料印花的色牢度与
2、手感。因此本文合成出双端乙烯基聚二甲基硅氧烷（diVi-PDMS），并将其用于改性聚丙烯酸酯，制得一种新型涂料印花粘合剂，使得涂料印花织物兼具良好的耐摩擦牢度和手感。主要研究内容分为两部分： 第一部分：双端乙烯基聚二甲基硅氧烷的合成及表征。采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷为原料，以三氟甲基磺酸为催化剂，通过阳离子开环聚合合成双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）。研究了催化剂用量，反应温度和反应时间对产物转化率和封端率的影响，优化了合成工艺条件并采用红外光谱（FTIR）和核磁共振（1H-NMR）对产物结构进行表征。结果表明：双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-
3、PDMS）的优化工艺条件为催化剂用量0.15%，反应温度70，反应时间6h，产物转化率达到91%,FTIR和1H-NMR谱图分析表明了产物为双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS)。第二部分：diVi-PDMS改性聚丙烯酸酯细乳液的合成及其性能研究。采用自制的双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）改性聚丙烯酸酯，通过细乳液聚合制得有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。研究了传统乳化剂（SDS:O-10）/可聚合乳化剂（V-20S）配比及用量，有机硅单体分子量对聚合稳定性、乳液性能、胶膜性能及涂料印花性能的影响，并用红外光谱仪（FTIR）、热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）等对聚合物的结构和性能
4、进行测定和表征。结果表明：乳化剂配比为1.5:1:1、用量为6%时，聚合稳定性及乳液稳定性良好，乳液粒径小，分布窄，且相比传统乳化剂，复配可聚合乳化剂明显提升胶膜的力学性能；随着diVi-PDMS分子量的增大，胶膜交联度降低，耐水性降低，力学性能变差，涂料印花织物耐摩擦牢度变差，当diVi-PDMS分子量为约为1600时，胶膜水接触角为94.9，吸水率为7.39%，印花织物干、湿摩擦牢度可达4级，手感柔软。红外分析表明产物为有机硅改性聚丙烯酸酯，DSC和TG分析表明经改性后聚合物的玻璃化温度降低，热分解温度提高，耐热稳定性增强。论文研究表明，以双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）为改性单体
5、，采用细乳液聚合，制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液粘合剂，应用于印花涂料，其印花织物耐干、湿摩擦牢度均达到4级，手感柔软，印花织物具有良好的耐摩擦牢度，又具有柔软的手感。关键词：聚丙烯酸酯；双端乙烯基聚硅氧烷；细乳液聚合；涂料印花Abstract Polyacrylate has been widely used as pigment printing binder because of its advantages, such as good film-forming ability, strong adhesion, good heat resistance, etc. However, th
6、e polyacrylate generally exists many defects which affect the quality of the printing products, such as high hardness, poor property of waterproof, hot sticky-cool brittle performance of the latex film. There are many advantages in polydimethylsiloxane (PDMS), such as good hydrophobicity and flexibi
7、lity. PDMS which contains vinyl group was applied in the modification of polyacrylate, in order to improve the color fastness and handle of pigment printing fabric. In this paper, a double Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (diVi-PDMS) was synthesized and applied in the preparation of silicone-mo
8、dified polyacrylate emulsion for pigment printing binder, so as to be good color fastness and softer handle of pigment printed fabric. There are two parts in this paper.Part 1: Synthesis and characterization of diVi-PDMSIn this part, diVi-PDMS was synthesized by ring-opening polymerization reaction
9、of cationic with 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and Octamethyl cyclotetrasiloxane, using trifluoromethanesulfonic acid as a catalyst. The influences of reaction factors such as amount of catalyst, reaction temperature and time on the conversion rate and yield of termination were investiga
10、ted, then the synthesis conditions were optimized and the structure of product was characterized by FTIR and 1H-NMR. The results showed that the optimal condition for the preparation of diVi-PDMS was that the amounts of catalyst were 0.2%, reaction temperature was 70 and reaction time was 6h. In the
11、 optimal condition, the conversion rate can reach 91%. The results of FTIR and 1H-NMR analysis indicated that the structure of product was diVi-PDMS. Part 2: Synthesis and characterization of diVi-PDMS modified polyacrylate miniemulsion In this part, the diVi-PDMS modified polyacrylate miniemulsion
12、was prepared with diVi-PDMS and polyacrylate via miniemulsion polymerization. The ratio and dosage of traditional emulsifier(SDS:O-10)/polymeric emulsifier(V-20S), the molecular weight of organic silicon monomer on the polymerization stability and the properties of silicone-modified polyacrylate emu
13、lsion, latex film and pigment printing were studied. The polymer structure and properties were characterized by FTIR, TGA and DSC. The results showed that when the mass ratio of polymerizable emulsifier was 1.5:1:1 and the amount of compound emulsifier was 6%, the polymerization and latex had good s
14、tability, the latex had small particle size and narrow distribution. Compared to conventional emulsifier, complex polymeric emulsifier can significantly improve the mechanical properties of the film. With the increase of molecular weight of diVi-PDMS, the crosslinking degree of the film, the water r
15、esistance, the mechanical properties and the rubbing fastness of pigment printing fabric became worse. It was found that the molecular weight of diVi-PDMS was about 1600, the water contact angle of the film was 94.9 , the water absorption was 7.39%, the dry and wet rubbing fastness of pigment printi
16、ng fabric reached 4 grade, and the printed fabrics handle became softer. The results of FTIR analysis indicated that the product was silicone-modified polyacrylate miniemulsion, DSC and TG analysis displayed that the glass transition temperatures of silicone-modified polymer was reduced, thermal dec
17、omposition temperature and heat-resistant stability was increased. The results of project showed that the diVi-PDMS modified polyacrylate adhesive lates prepared by miniemylsion polymerization can be used as pigment printing ,the colour fastness to dry and wet rubbing of the printed fabric could rea
18、ch grade 4,and its handle was softer,basically achieved the objective unification of handle and fastness.key words：Polyacrylate; diVi-PDMS; Miniemulsion polymerization; Pigment printing iii目 录摘 要Abstract第1章 绪论11.1引言11.2聚丙烯酸酯粘合剂的发展11.3有机硅改性聚丙烯酸酯的研究现状21.3.1有机硅改性单体21.3.2有机硅单体聚合机理31.3.3有机硅改性聚丙烯酸的聚合方法51.
19、3.4乳化体系61.4本课题的研究意义、内容和创新点71.4.1本课题的研究意义71.4.2本课题的研究内容71.4.3本课题的创新点8第2章 双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）的制备与表征82.1引言92.2实验部分92.2.1实验材料与仪器92.2.2实验方法102.2.3性能测试方法102.3结果与讨论112.3.1催化剂用量对产率及封端率的影响112.3.2反应温度对产率及封端率的影响122.3.3反应时间对产率及封端率的影响132.3.4合成产物的结构表征142.4本章小结16第3章 有机硅改性聚丙烯酸酯的制备与表征163.1引言163.2实验部分173.2.1实验材料与仪器1
20、73.2.2有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成183.2.3印花方法183.2.4性能测试方法193.3结果与讨论213.3.1乳化剂配比优化213.3.2乳化剂用量优化243.3.3有机硅单体分子量的选择283.3.4合成产物的结构与性能表征313.4本章小结34第4章 结论35参考文献35致谢38I浙江理工大学本科毕业论文有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的细乳液合成及应用第1章 绪论1.1引言 涂料印花工序简单，印制后无需水洗，生产成本低，环保节能。它是借助粘合剂将颜料固着在纤维表面来获得所需图案的印花工艺1,其涂料印花产品的质量和档次很大程度上取决于涂料印花粘合剂的性能，因此制备高性能的粘合剂是提高
21、涂料印花技术和质量的措施之一。目前，常用的粘合剂主要有聚氨酯和聚丙烯酸酯。其中聚氨酯虽然弹性好、手感柔软，但其耐溶剂性、热稳定性和耐老化性差且价格较高；而丙烯酸酯成膜性好、粘接性能强、透明度高而被广泛使用。但其皮膜冷脆热粘且不耐水，严重影响印花织物的湿摩擦牢度和手感，而有机硅氧烷链段柔顺且疏水性强，应用其进行改性，可提高丙烯酸酯胶膜的拒水性和柔软性，改善印花织物的质量。因而有机硅改性一直是丙烯酸酯粘合剂的研究热点。 本课题采用自制的双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）对聚丙烯酸酯进行改性，将制得的diVi-PDMS改性聚丙烯酸酯粘合剂应用于涂料印花，使印花织物具有良好的耐摩擦牢度和柔软的手
22、感。1.2聚丙烯酸酯粘合剂的发展国外对于粘合剂的发展迅速，更新换代速度快。其中丙烯酸酯粘合剂主要经过了四个阶段：第一代粘合剂是不能交联的高分子成膜物质，如丙烯酸酯与丙烯腈或苯乙烯单体的共聚物，其印花织物牢度、手感差，很快被新产品所取代；第二代粘合剂是在前代的基础上引进CN、OH、NH2、COOH等活性基团的高聚物，这些活性基团可与纤维中的羟基或氨基等形成共价键，一定程度上提高了印花织物的色牢度；第三代粘合剂是在组分中加入自交联单体，以提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间，常用的自交联单体有羟甲基丙烯酰胺；由于高温焙烘耗能大，第四代印花粘合剂低温交联型粘合剂很快出现2,3，其交联剂分子结构中具有
23、强的活性基团，能在100左右与羟基或氨基反应，既可提高成膜的耐摩牢度，又可大大节省能源。我国粘合剂的生产始于二十世纪六十年代，目前国内涂料印花粘合剂的研究方向主要集中在改性单体、交联体系及环保合成工艺等方面4-8，但与国外同类产品相比，在手感、牢度和稳定性等方面尚有差距。1.3有机硅改性聚丙烯酸酯的研究现状有机硅改性聚丙烯酸酯由聚二甲基硅氧烷（PDMS）与丙烯酸酯单体进行共聚而成。其中聚二甲基硅氧烷因其特殊的分子结构而表现出许多独特的性能，如玻璃化温度、表面张力低，热稳定性、生物相容性好，且其主链柔顺性高，再加上有机基团的屏蔽作用，这赋予有机硅分子优异的柔软性和疏水性，但其强度低，粘附力差，而
24、对比丙烯酸酯的优缺点，将聚硅氧烷和聚丙烯酸酯结合起来，有望得到兼具二者优点的新型粘合剂，能够显著改善印花织物的手感、耐磨性和耐水性，并赋予其不易沾污等性能9-11。1.3.1有机硅改性单体 常见的有机硅单体分为含硅氢有机硅单体、含羟基/氨基有机硅单体和含有不饱和键的硅烷偶联剂或硅氧烷低聚物。 (1)含氢聚硅氧烷 这类有机硅单体含有硅氢键（Si-H），其中硅原子的电负性较氢原子小，共享电子对偏向氢一边，使氢原子带有部分负电荷，使得Si-H键具有较高的反应活性，在一定催化反应条件下能与双键发生自由基加成或配位加成，从而接枝到聚合物分子主链上。王香梅等12合成了高含氢聚甲基硅氧烷/聚丙烯酸酯共聚乳液
25、，使用该粘合剂的印花织物牢度、手感较佳。 (2)含羟基/氨基聚硅氧烷这类有机硅单体含有羟基或氨基，其主要是是通过与聚丙烯酸酯分子上的羟基、烷氧基、环氧基等活性基团进行缩合反应来实现接枝改性。谭文丽等13采用种子乳液聚合法制备了一种核壳结构的羟基硅油改性丙烯酸酯粘合剂，印花后织物的色牢度和手感得到改善。但由于受到羟基等活性基团的反应活性限制，其接枝率不高，应用不广泛。 (3) 含有双键的硅氧烷含双键的有机硅单体主要是通过自由基聚合与丙烯酸酯单体进行共聚，从而将硅氧烷共嵌到聚丙烯酸酯分子中。该法是目前最常用也是最有效的方法。常用的有机硅改性单体是含有不饱和键的硅烷偶联剂，如-甲基丙烯酰氧基丙基三甲
26、氧基硅烷(MATS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTES)等。如Qian等14将-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚，制备了涂膜性能良好的硅丙乳液。硅烷偶联剂改性丙烯酸酯乳液的研究虽然较多，但其在改性过程中存在两个主要缺点：一是由于Si-O-C键不稳定，硅烷偶联剂在水中容易水解、交联缩合，产生大量凝聚物，使聚合反应失稳；二是硅烷偶联剂分子小，聚硅氧烷分子链段短，使改性效果不大。为改进偶联剂的这些缺点，科研人员对此进行了相关探讨：一是通过改用含较大位阻烷氧基的偶联剂，以抑制硅烷的水解15，但这样仍未解决其分子小易被包裹这一问题； 二是在乳液共聚合过程
27、中，同时加入有机硅偶联剂和D4等环硅氧烷，通过开环反应，得到长链的硅氧烷，进而提高改性效果16,17，但此方法仍未彻底解决聚合稳定性的问题。 鉴于以上情况，研究员们直接先制备出含双键的且具一定链长的硅氧烷大分子，然后再将其与丙烯酸酯类单体进行共聚，以达到反应稳定，改性效果明显这一目的。如Zhang18将含氢硅油与甲基丙烯酸烯丙酯进行硅氢加成得到含双键的有机硅大单体，再与丙烯酸酯单体共聚制得一种疏水性优良的涂料。孙晓芳等19将双端羟丙基聚硅氧烷与丙烯酰氯酯化，制得双端丙烯酰氧基丙基聚硅氧烷（diAOp-PDMS），通过diAOp-PDMS改性聚丙烯酸酯，将制得的硅丙乳液应用于涂料印花，印花织物具
28、有较好的耐湿摩擦牢度和手感。但这些改性硅单体合成步骤比较繁琐，反应过程中副反应较多，反应不好控制，产率也有待提高，若能通过较简单的方法，一步合成含不饱和键的聚硅氧烷，有利于硅丙乳液的生产。如韩芳芳等就以八甲基环四硅氧烷、二乙烯基四甲基二硅氧烷为原料，氢氧化钾碱胶为催化剂，采用开环聚合反应制备端乙烯基硅油。1.3.2有机硅单体聚合机理 (1)阴离子聚合机理 阴离子催化开环聚合反应，就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下，使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷。以KOH催化D4开环聚合为例20,反应开始时,KOH中OH-阴离子与D4硅原子上的3d轨道配位,导致D4内电子云密度重新分布,在加热下引起SiOSi
29、键断裂(开环),生成链端含阴离子的线状硅氧烷低聚体,后者进一步与D4反应,逐步增长成为高摩尔质量的线型聚二甲基硅氧烷。上述聚合过程机理,可用反应式示意如下： 开环反应(Me2SiO)4 + KOH HO(Me2SiO)3SiMe2O- + K+ 链增长反应HO(Me2SiO)3SiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)7SiMe2O-HO(Me2SiO)n-4SiMe2O- + (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)nSiMe2O- 终止反应HO(Me2SiO)nSiMe2O- + X+ HO(Me2SiO)nOX (2)阳离子聚合机理阳离子开环聚合反应就是环硅氧烷在酸性催
30、化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应，其反应机理远没有碱催化阴离子聚合那么清楚，但目前也在实验室和工业上有一定的应用,特别是对于那些要和碱起反应的单体,如含SiH、羧酸、或SiCH2Cl等基团的单体。对于D3或D4阳离子开环聚合，所采用的引发剂基本上是强的质子酸，如H2SO4、HClO4或Lewis酸。另外，相对于阴离子聚合机理，阳离子聚合还有反应温度低的特点。以H2SO4催化D4开环聚合为例，,首先H2SO4中H+与D4中氧原子的未共享电子对配位,使SiO键断裂(开环),生成链端含阳离子的线型硅氧烷活性中心,后者进一步与D4作用,使硅氧烷链节不断增长,成为高聚合度的聚硅氧烷,其反应机理可用反
31、应示意如下21,22： 链引发反应(Me2SiO)4 + HSO4-H+ HO(Me2SiO)3Me2Si+ HSO4- 链增长反应HO(Me2SiO)3Me2Si+ + (n/4-3)(Me2SiO)4 HO(Me2SiO)nMe2Si+ 链终止HO(Me2SiO)nMe2Si+ + HSO4- HO(Me2SiO)nMe2SiOSO2OHHO(Me2SiO)nMe2Si+ + HO(Me2SiO)nMe2SiOSO3- HO(Me2SiO)nMe2SiOSO3SiMe2(Me2SiO)nOHHO(Me2SiO)nMe2SiOSO3SiMe2(Me2SiO)nOH + H2O HO(Me2S
32、iO)nMe2SiOSO3H + HO(Me2SiO)nMe2SiOH 缩合 HO(Me2SiO)2nMe2SiOH Chojnowski等23研究了以三氟甲基磺酸为引发剂的2,2-二苯基-4,4,6,6-四甲基环硅氧烷的阳离子开环聚合，他们采用29SiNMR分析了链段的结构和聚合物链的形成机理，在这个反应过程中包括了三甲硅烷氧离子中间体的形成，随后转化为三甲硅烷酯。在链增长动力学中,氧离子并不是载体,但在每一步单体加入中是一个中间体。Bischoff等24以三氟甲基磺酸为引发剂,研究了硅二醇和D4的缩聚反应。在30下,即使24h后所有硅二醇都转化完毕,D4也不发生聚合;在80下,当硅烷醇的浓
33、度变得很低后,D4开始聚合。三氟甲基磺酸硅醇酯的存在是链增长反应的必要条件。1.3.3有机硅改性聚丙烯酸的聚合方法 机硅改性丙烯酸酯主要分为物理和化学两种方法。简单物理共混工艺简单，但两种聚合物分子链之间没有形成化学健，由于有机硅和聚硅氧烷相容性差，易发生相分离，导致其实际应用价值较低。而化学方法是通过化学键将有机硅单体接枝或共嵌到聚丙烯酸酯链段上，进而获得硅丙共聚物的方法。与物理共混相比，化学改性通过共价键提高两相间的相容性，且在乳液成膜过程中能有效控制硅氧烷链段向膜表面的迁移，使聚合物的微相形态更加均匀连续，改性乳液成膜后手感柔软、透明度高。其中化学改性方法又分为传统乳液聚合，核壳乳液聚合
34、，微乳液聚合，细乳液聚合。 (1)核壳乳液聚合 核壳乳液聚合是指有机硅单体和丙烯酸酯单体在一定条件下分阶段复合，即先将部分单体聚合成均匀稳定的种子(核)乳液，然后在种子乳液的基础上加入其他单体进一步聚合形成壳层。 祝方25用核壳乳液聚合方法合成了甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯乳液，为硬核软壳结构，并用FT-IR和动态光散射技术对复合乳液进行了表征，讨论了表面活性剂的最佳配比、表面活性剂浓度以及有机硅含量对转化率的影响。 (2)微乳液聚合 微乳液是由油、水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、透明或半透明的胶体分散体系。微乳液是一种热力学稳定体系，它的形成是自发的，不需要外界提供能量26，
35、其乳胶粒径小（10-100 nm），乳液具有极好的渗透性、润湿性和流变性，可显著提高涂膜的致密性、附着力、平滑性和光泽性，且微乳液的形成技术要求不高，并且液滴粒度可控，实验装置简单且操作容易。 张臣27等采用半连续乳液聚合法合成了平均粒径4080 nm、分布均匀(分散系数0.2)、质量分数高达35的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，探讨了聚合条件、有机硅和聚合物浓度等对硅丙微乳液合成的影响。但一般微乳液聚合需要使用大量的乳化剂（10%以上），乳胶粒子表面大量的乳化剂会给涂膜性能带来很多不利影响。 (3)细乳液聚合 细乳液聚合是20世纪70年代初期开发的一种乳液聚合技术通常是指借助于乳化剂和助稳定剂(c
36、o-stabilizer，早期文献中也称为助乳化剂，co-emulsifier)的共同作用，经超声乳化工艺，实现动力学稳定的亚微米级单体液滴分散体系的聚合28。与传统乳液聚合以胶束成核为主明显不同的是，细乳液聚合以单体液滴成核为主，这就使得单体在水中的扩散不再是聚合反应的必要条件，尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体)和水敏性单体的聚合。夏宇静29等将甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与反应性单体-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)进行细乳液共聚合，获得了MMA-Co-(A -174)共聚物乳液。研究了聚合温度、助稳定剂用量、A-174用量及水相中pH调节剂用量对聚合过程动力学的
37、影响。利用红外光谱和透射电镜对共聚产物组成和乳胶粒子形态进行了表征。用气相色谱法(GC)测定了共聚物乳液中微量甲醇含量，其研究表明，细乳液聚合工艺可以避免活性硅烷A -174的反应性官能团在聚合过程中被水解损耗。1.3.4乳化体系 目前，乳液聚合使用的乳化剂多为十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（APEO，如OP-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚（如平平加O）等传统小分子表面活性剂，但这些传统小分子乳化剂主要以物理吸附富集于乳胶粒表面，在冻融循环、剪切力、电解质等物理和化学作用下，乳液容易失稳破乳，乳液成膜时乳化剂容易迁移，严重影响膜的表面性质，降低膜的耐水性及力学性能，影响胶膜的应用。为了克
38、服传统乳化剂的不足，近年来高分子表面活性剂、易分解表面活性剂和可聚合表面活性剂等新型表面活性剂成为人们研究的热点，其中可聚合乳化剂报道较多，应用效果较好。 可聚合乳化剂是一种含有反应性基团的表面活性剂。这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应，在起常规乳化剂作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，避免乳化剂从聚合物粒子上解吸和成膜时的迁移，提高了乳液稳定性和膜的表面性能及力学性能。与传统乳化剂相比，可聚合乳化剂的使用具有以下几方面优点：所得聚合物乳液在各种条件下均具较高的稳定性，如高耐剪切、耐冻融循环、耐电解质稳定性；由于乳化剂主要键合在乳胶粒上，水相中几乎无乳化剂残留。这一方面可加
39、快成膜速度，另一方面能避免对环境的污染，而且在乳液混合或运输时也不会产生泡沫；在乳液成膜时，避免了乳化剂的迁移，键合在乳胶粒上的乳化剂和乳胶粒成为均一相，使膜的力学性能、光泽性、粘接性、耐水性等都得到显著提高。1.4本课题的研究意义、内容和创新点1.4.1本课题的研究意义 为解决聚丙烯酸酯类粘合剂存在的胶膜硬度大、耐水性差、“冷脆热黏”及印花织物色牢度和手感差等缺点，本课题将可聚合乳化剂和传统乳化剂进行复配，以十六烷作助乳化剂，通过细乳液聚合，采用自制的双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）与丙烯酸酯单体进行共聚，制备出一种新型的性能优异的涂料印花粘合剂，改善聚丙烯酸酯胶膜的耐水性能和力学性
40、能，同时提高印花织物的手感和色牢度，从而提高涂料印花产品的质量，这对我国涂料印花的推广，印染行业的可持续发展具有重大的意义。1.4.2本课题的研究内容 (1)端乙烯基硅油的制备及表征 采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷（D4）为原料，以三氟甲基磺酸作催化剂，通过开环反应制备双端乙烯基聚硅氧烷。研究催化剂用量，反应温度和时间对产物转化率和封端率的影响，优化反应条件，利用红外光谱和核磁共振对合成产物的结构进行表征。图1.1 diVi-PDMS反应式 (2)有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备与表征+ APS将传统乳化剂与可聚合乳化剂进行复配，十六烷作助乳化剂，通过细乳
41、液聚合，将双端乙烯基聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯单体进行共聚，制备出有机硅大分子改性聚丙烯酸酯乳液。通过研究乳化剂配比和用量对聚合稳定性、乳液稳定性和胶膜力学性能的影响，优化乳化体系；研究有机硅单体分子量对胶膜交联度、耐水性能、力学性能和印花性能的影响。利用红外光谱对合成产物的结构进行表征，采用粒径分析仪分析乳胶粒径及其分布，视频水接触角分析仪和力学拉伸仪分析胶膜水接触角及其力学性能，热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）等对聚合物的热稳定性和玻璃化温度进行分析。图1.2 diVi-PDMS改性聚丙烯酸酯的反应式并将自行研制的有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂与未改性的聚丙烯酸酯涂料印花粘合
42、剂、未改性且不含可聚合乳化剂的聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂和市面上性能较好的粘合剂进行应用性能比较。1.4.3本课题的创新点 (1)通过细乳液聚合，采用SDS、O-10与丙烯氧基丙基烷基酚基聚醚硫酸铵 (V-20S)进行复配，改善粘合剂胶乳稳定性、胶膜力学性能。 (2)采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为封端剂，通过D4开环合成出一种端乙烯基聚二甲基硅氧烷，并将其对丙烯酸酯进行改性，制得性能优异的涂料印花粘合剂，希望同时兼顾印花产品的色牢度和手感。第2章 双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS）的制备与表征2.1引言 采用含有活性官能团C=C双键的有机硅单体，利用有机硅分子上的C
43、=C双键与丙烯酸酯单体发生共聚，使有机硅分子接枝到聚丙烯酸大分子链上，达到改性目的30，这是有机硅化学改性一种常用方法。研究较早使用含乙烯基的硅烷偶联剂与八甲基环四硅氧烷（D4）在乳液中通过开环、偶联和缩合，制备出含乙烯基的聚硅氧烷31，继而与丙烯酸酯共聚。但由于Si-O-C键不稳定，硅烷偶联剂在水相中很容易水解，继而交联缩合，产生大量凝聚物，使乳液失稳。目前较多的是采用含羟基、氨基等活性基团的聚硅氧烷与含双键的小分子化合物（如丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酰氯等）反应，制备含双键的硅氧烷，但这种方法合成步骤多，产率也有待提高。 为此，本章采用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和八甲基环
44、四硅氧烷为原料，三氟甲基磺酸为催化剂，通过阳离子开环聚合合成出双端乙烯基聚硅氧烷（diVi-PDMS)。2.2实验部分2.2.1实验材料与仪器实验所用主要实验材料如表2.1表2.1 主要实验材料材料规格生产厂家1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（Vi-Vi）工业级浙江省化工研究院有限公司合成技术中心八甲基环四硅氧烷（D4）工业级浙江新安化工集团股份有限公司三氟甲基磺酸工业级天津市永大化学试剂有限公司无水碳酸钠AR天津市永大化学试剂有限公司实验所用主要实验仪器如表2.2表2.2 主要实验仪器仪器名称型号生产厂家精密增力电动搅拌器JJ-1江苏省金坛市科学仪器厂集热式恒温加热磁力搅拌器
45、DF-101S杭州惠创仪器设备有限公司超级恒温水浴锅CS201上海阳光实验仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140A型上海恒科科技有限公司核磁共振波谱仪FTNMR Digital德国Bruker公司傅立叶红外光谱仪Vertex70德国Bruker公司四口烧瓶、球形冷凝管等杭州米克化工仪器有限公司2.2.2实验方法 在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中，加入一定量的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷，边搅拌边升温至反应温度，并添加一定量的三氟甲基磺酸，保温反应一定时间。反应结束后加入无水 Na2CO3中和至pH为6-7，后过滤并将产物进行减压蒸馏，脱除未反应
46、单体，得到无色透明的产物。2.2.3性能测试方法 (1)单体转化率的测定 准确称取5g左右的硅油粗产物（G0）于已称重的称量瓶（G1）中，在真空度为-0.1Mpa，温度90的条件下，恒温5h，在真空下冷却至室温，称取其重量G1。按下式计算转化率： 其中产物转化率，%；G0 粗产物的重量，单位g；G1称量瓶的重量，单位g；G2恒重后的称量瓶及产物的重量，单位g。 (2)双键值的测定32 不饱和C=C双键能和Br2单质发生加成反应。反应剩下的Br2单质可用KI还原生成I2单质，再用Na2S2O3对I2进行滴定，根据消耗Na2S2O3的量推算出C=C双键的含量。主要的反应方程式如下： R1CH=CH
47、R2R1CH(Br)-CH(Rr)R2KI+HClHI+KClBr2+2HI2HBr+I2I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6操作步骤：在100ml碘量瓶中加入1g左右的样品（空白不加），然后加入10mLCCl4，再加入0.03ml/L的KBrO3/KBr溶液25ml，再加入6mol/L的盐酸溶液5ml，紧盖瓶塞，置于阴暗处2h。后加入20%的KI溶液10ml，析出的游离碘以0.1mol/L的Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。计算方法如下： 其中，样品中双键值，单位mmol/g；V空白空白液所消耗用Na2S2O3溶液的体积，单位mL；V样品样品液所消耗用Na2S2O3溶液的体积，单位mL；NNa2S2O3的摩尔浓度，单位mol/L；m
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