高铁酸钾降解隧道施工废水中苯酚的效能研究.pdf

1、第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT高铁酸钾降解隧道施工废水中苯酚的效能研究高铁酸钾降解隧道施工废水中苯酚的效能研究熊鹰1，2，3，邓钰伟1，刘万林4，刘黎东4，唐祥辉1，刘媛媛3（1.长沙理工大学水利与环境工程学院，湖南 长沙 410114；2.洞庭湖水环境治理与生态修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410114；3.长沙理工大学人居环境研究中心，湖南 长沙 410076；4.中铁开发投资集团有限公司，云南 昆明 650100）摘摘 要要:采用高铁酸钾对两种隧道施工

2、废水中的苯酚、COD、氨氮（NH3-N）进行去除，并分别研究高铁酸钾浓度、温度、pH、时间和苯酚浓度对苯酚去除效果的影响。采用纳氏比色法、分光光度法、高效液相色谱法对废水中的NH3-N、COD、苯酚浓度进行测定；通过设计砂柱实验，模拟真实的地下水环境系统下处理苯酚污染的地下水。结果表明：高铁酸钾去除含苯酚的隧道施工废水效果较好；施工废水中的苯酚降解随高铁酸钾的投加量增加而增加、随温度的升高而降低；施工废水中的苯酚降解在酸性条件下效果较好，随着pH的增加效果降低；同时，高铁酸钾对含苯酚的隧道施工废水中的COD、氨氮（NH3-N）去除也有一定效果。通过淬灭实验探究反应当中的产生的自由基类别。关键词

3、关键词:高铁酸钾;苯酚;隧道施工废水;自由基开放科学开放科学（资源服务资源服务）标识码标识码（OSID）:中图分类号中图分类号:X703 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0052-005隧道涌水与施工现场所产生的废水是隧道施工影响水环境的主要污染源；隧道施工现场产生的废水主要污染因子包括化学需氧量（COD）、悬浮物（SS）、氨氮（NH3-N）以及石油类等1-2。而苯酚作为一种芳香类化合物，是石油加工过程中常见的一种污染物，在日常生活和工业生产中都有着十分广泛的用途，如可用作生产杀菌剂、药物等3-4。苯酚的化学式为 C6H5OH，是一种具有特殊气味的

4、无色晶体，常温下易溶于多数有机溶剂，微溶于水5。苯酚对人体机能有很强的毒害性，较短时间接触可引起人体呼吸困难、腐蚀黏膜组织、眼睛有灼烧感，皮肤炎症等轻微症状；当人长时间接触时，容易在人体内产生积聚而导致染色体变异、胎儿畸形甚至癌症等4，6-8。苯酚污染水体的主要修复方法包括化学法、物理法与生物降解法9。化学法常用的包括氧化法（化学氧化法、催化氧化法、超声波氧化法）与离子交换法。物理法常用的包括吸附法与萃取法。生物降解法包括生物膜法与活性污泥法。其中化学法由于其操作简便、成本较低、高效率等优点而被广泛应用；高铁酸钾，是一种近年兴起的新型强氧化剂，化学式为K2FeO4，为暗紫色有光泽粉末状固体，易

5、溶于水而形成紫色溶液，可快速氧化多种有机污染物，同时还具有吸附、杀菌、絮凝与除臭的功能，是一种高效绿色的水处理药剂10。本研究采用高铁酸钾作为氧化剂处理含苯酚的隧道施工废水，并考察氧化剂浓度、温度、pH、时间、苯酚浓度对苯酚去除效果的影响；同时探究其降解机理，以期为含苯酚隧道施工废水处理提供理论及技术借鉴。1 实验部分实验部分1.1试剂与仪器试剂与仪器实验试剂：高铁酸钾、无水亚硫酸钠、苯酚、NaOH、HCl、对苯醌、叔丁醇、糠醇、石英砂（粒径0.5-1.0 mm），以上试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水，实验所用两种废水分别取自滇中引水工程昆明段施工7标昆玉隧洞12号支洞混合排放水（1号水样）

6、与7标昆玉隧洞14号支洞洞内水（2号水样），所DOI:10.16796/ki.10003770.2023.10.010收稿日期：2022-12-09基金项目：中国中铁科技研究开发计划课题（2020-重大专项-04）；长沙理工大学土木工程重点学科创新性项目（17ZDXK02）；湖南省教育厅科学研究项目（19C0039）；湖南省自然科学基金项目（2017JJ3328）作者简介：熊鹰（1977），男，博士，教授，主要从事水环境治理等方面的研究；电子邮件：52熊鹰等，高铁酸钾降解隧道施工废水中苯酚的效能研究有实验均设置2-3组平行样。实验仪器：UV2600型紫外分光光度计、HJ-6AS型磁力搅拌器、A

7、UY120型电子分析天平、LMO-20-L 型超纯水机、1 000 mL 真空抽滤机、岛津 CTO-10ASVP高效液相色谱仪、DIS-2A型多功能数控消解仪、KQ3200DB 型超声波清洗器、PHSJ-4F 型 pH计、BF600-1C型蠕动泵。1.2实验方法实验方法1.2.1高铁酸钾对苯酚的降解高铁酸钾对苯酚的降解配制含一定苯酚浓度的水样加入到50 mL锥形瓶中，通过NaOH、HCL调节pH，通过磁力搅拌器改变反应温度，在磁力搅拌器的条件下（转速 500 r/min）加入一定量的高铁酸钾固体，反应一定时间后，通过过量的Na2SO3使反应终止，反应后的溶液经过0.45 m有机尼龙滤头过滤后取

8、样分析，考察高铁酸钾投加量、反应时间、溶液初始pH、温度及苯酚浓度对苯酚降解率的影响。1.2.2高铁酸钾对高铁酸钾对COD、NH3-N的去除的去除分别量取20 mL的1号与2号水样于50 mL锥形瓶中，置于磁力搅拌器上转速设为500 r/min开始搅拌，准确称取60、100 mg高铁酸钾固体溶于锥形瓶中，反应40 min后加入过量Na2SO3终止反应，取反应液经过0.45 m滤膜后进行分析。1.2.3高铁酸钾去除苯酚溶液的砂柱实验高铁酸钾去除苯酚溶液的砂柱实验通过砂柱实验模拟真实的地下水环境系统下处理苯酚污染的地下水。实验装置见图1。柱体填充物为石英砂，其主要作用为模拟地下含水层及增大渗透系数

9、，石英砂需先经过预处理：先用超纯水洗净，然后分别用NaOH和HCl溶液超声30 min并浸泡12 h，再在105 烘箱烘干，备用。实验开始先用蠕动泵匀速泵入2 PV（孔隙体积）50 mg/L的苯酚溶液（使柱体充满苯酚溶液），然后同速泵入3 PV浓度为3 g/L的高铁酸钾溶液，目的是使高铁酸钾充分附着在石英砂表面，再同速泵入苯酚溶液（同上），间隔一定时间取流出液进行分析。1.2.4自由基淬灭实验自由基淬灭实验采用对苯醌（C6H4O2）、叔丁醇（C4H10O）、糠醇（C5H6O2）分别作为超氧自由基（O2）、羟基自由基（OH）、单线态氧（1O2）的抑制剂。取20 mL 1号水样到50 mL锥形瓶中

10、并置于磁力搅拌器上，添加适量的对苯醌、叔丁醇、糠醇，使它们的浓度分别为10、100、20 mmol/L。称取 60 mg高铁酸钾粉末加入到锥形瓶中，反应40 min后取样进行分析。1.3分析方法分析方法NH3-N测定方法为纳式比色法，采用快速消解分光光度法测定COD，采用岛津CTO-10ASVP高效液相色谱仪测定苯酚浓度（流动相为甲醇与水）5。2 结果与讨论结果与讨论2.1高铁酸钾浓度的影响高铁酸钾浓度的影响水样中苯酚浓度为50 mg/L，改变高铁酸钾粉末投加量，转速500 r/min，反应时间为40 min，得到高铁酸钾投加量和苯酚去除率的关系见图2。由图2可以看出，当水样中苯酚浓度一定时，

11、随着高铁酸钾的投加量增加，水样中的苯酚去除率越高，当 1 号水样中的高铁酸钾投加浓度达到 4 g/L时，苯酚去除率达到100%；而2号水样中的高铁酸钾投加浓度达到7 g/L时，苯酚去除率也只有85%左右，可能的原因是2号水样中的氨氮、COD都比1号水样高，所以会消耗一部分高铁酸钾。随着高铁酸根离子浓度的升高，高铁酸钾的稳定性降低，同时由于分解而产生的Fe（OH）3过多，其会吸附一些在溶液中的难沉降的物质而形成悬浮物，会导致COD浓度的增加11。因此，当水样苯酚浓度为50 mg/L时，1号水样的高铁酸钾浓度宜取3 g/L，2号水样宜取5 g/L。由此也可以看出，在高铁酸钾降解苯酚的过程中，起主要

12、作用的是高铁酸根氧化剂的浓度。图1砂柱实验装置示意图Fig.1Schematic diagram of sand column test device1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000020406080100去除率/%高铁酸钾浓度/(mg L-1)1号水样 2号水样 图2高铁酸钾投加量对苯酚去除率的影响Fig.2Effect of potassium ferrate on phenol removal rate53第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术2.2温度的影响温度的影响当两种水样中苯酚浓度为50 mg/L，高铁酸钾投加量分别为3、5 g/L时，

13、反应时间为40 min，不同温度条件下（25、35、45）高铁酸钾对苯酚去除率的影响见图3。由图3可以看出，当水样中苯酚浓度与高铁酸钾投加量一定时，随着温度升高，苯酚的降解率有所下降，在 25 时 1 号与 2 号水样的降解率分别为87.1%、79.9%，而当温度为45 时，降解率分别降低到74.0%与70.6%。可能是由于高铁酸钾的稳定性所导致的，高铁酸钾的稳定性随着温度升高而降低，分解速度加快，在反应初始阶段，溶液中的高铁酸钾由于分解导致浓度降低，导致降解苯酚的氧化剂不够，因此反应温度在25 左右较为适宜11。2.3反应时间的影响反应时间的影响当两种水样中苯酚浓度为50 mg/L，高铁酸钾

14、投加量分别为3、5 g/L时，不同反应时间节点下苯酚的去除率见图4。从图4可以看出：当两种水样中的苯酚浓度为50 mg/L，K2FeO4投加量分别为3、5 g/L时，随着反应的进行，K2FeO4对苯酚的去除率先是迅速增加，然后增长速率趋于平稳，在反应前5 min内，1号水样与2号水样的去除率就分别达到了59.7%、49.9%，已经达到40 min时去除率的约70%；在反应初始阶段，高铁酸钾浓度较高，氧化苯酚的速率较高，所以苯酚去除率迅速上升，由于高铁酸钾溶于水易发生水解反应产生Fe（OH）3从而对苯酚去除起到了絮凝的作用。所以初始阶段苯酚的迅速降解是氧化和絮凝共同作用所导致的。但随着反应的进行

15、，高铁酸钾的不断分解，主要通过Fe（OH）3的絮凝作用来降解溶液中的苯酚12。2.4pH的影响的影响当两种水样中苯酚浓度为50 mg/L，高铁酸钾投加量分别为3、5 g/L时，反应时间为40 min，不同水样初始pH下（3、6、9），对苯酚降解率的影响见图5。从图5可以看出，当水样中的苯酚浓度及高铁酸钾投加量一定时，随着pH的增加，苯酚去除率逐渐上升，pH=9时苯酚去除率最高，分别为92.6%和81.3%。由此可以看出，高铁酸钾降解苯酚的效果在弱碱性条件下最好。在酸性条件下，高铁酸钾的氧化还原电位较高，为2.20 V，但稳定性极差，会迅速分解为Fe3+并释放O2，这是由于在酸性条件下，高铁酸钾

16、发生由质子化作用导致的结构重整，使氧化还原反应在分子内瞬间完成。在碱性条件下，尽管氧化能力不如在酸性条件下，氧化还原电位仅为0.72 V，但稳定性较好，分解速率降低，延长了其氧化时间，在整体上对苯酚的降解效果最好。与此同时，pH升高会增加苯酚的解离程度，而相关研究表明，解离产物更容易氧化13。2.5苯酚浓度的影响苯酚浓度的影响当调节水样苯酚浓度分别为10、30、50、70、100 mg/L时，反应时间为40 min，高铁酸钾投加量分别为3、5 g/L时，不同苯酚初始浓度对苯酚降解率的影响如图6所示。253545020406080100去除率/%温度/1号水样 2号水样 图3温度对苯酚去除率的影

17、响Fig.3Effect of temperature on removal rate of phenol51015202530354045020406080100去除率/%时间/min 1号水样 2号水样 图4时间对苯酚去除率的影响Fig.4Effect of time on removal rate of phenol369020406080100去除率/%pH 1号水样 2号水样 图5pH对苯酚去除率的影响Fig.5Effect of pH on removal rate of phenol54熊鹰等，高铁酸钾降解隧道施工废水中苯酚的效能研究从图6可以看出，当高铁酸钾投加量一定时，随着苯

18、酚浓度的升高，对苯酚的降解率逐渐降低，当高铁酸钾与苯酚的物质的量的比越大，则溶液中的高铁酸根离子浓度越大，降解效果越好。当苯酚初始浓度为50 mg/L时，1号水样的去除率87.1%大于2号水样的73.9%，而当苯酚浓度为100 mg/L时，1号水样的去除率47.5反而小于2号水样的49.8%，可能是由于1号水样中投加的高铁酸钾浓度比2号水样中的低，所以当苯酚浓度升高时，2号水样中高铁酸钾含量相对更高，从而氧化效果更好。2.6高铁酸钾对高铁酸钾对COD、氨氮氨氮NH3-N的去除的去除当1号与2号水样中的苯酚浓度为50 mg/L时，高铁酸钾投加量为3、5 g/L时，反应时间为40 min，水样中的

19、COD、氨氮NH3-N初始浓度与反应后的浓度见表1。可以看出，高铁酸钾在去除废水中苯酚的同时，对COD和NH3-N也有一定的去除效果。2号水样的COD、NH3-N初始浓度均高于1号水样，且去除率也高于1号水样，主要原因是2号水样投加高铁酸钾浓度较高，用于氧化 COD、NH3-N的有效高铁酸根离子浓度较高，且高铁酸钾被还原后，生成的Fe（OH）3作为一种优异的混凝剂，增加了对 COD、NH3-N吸附作用，从而进一步去除COD和NH3-N14。2.7高铁酸钾去除苯酚的砂柱实验高铁酸钾去除苯酚的砂柱实验通过石英砂柱模拟实际地下水环境去除苯酚溶液的实验结果见图7。从图7中可以看出，在通过约2个孔隙时，

20、流出液中已开始检测出苯酚且浓度为初始浓度的98%，说明石英砂模拟的地下水环境系统对苯酚溶液有微弱的吸附效果，在通过1个孔隙体积高铁酸钾溶液后（23 PV）后，流出液中的苯酚浓度已经开始下降，说明有部分苯酚溶液已经被高铁酸钾所氧化，当继续通入0.5 PV（3.5 PV）高铁酸钾溶液后，流出液中已经检测不到苯酚，直到停止通入高铁酸钾溶液继续通入1.5 PV苯酚溶液（6.5 PV）时，流出液中才能检测到苯酚，此时的苯酚浓度比初始浓度稍低，说明可能有部分高铁酸钾附着在石英砂上，并且有部分高铁酸钾水解产生的Fe（OH）3被石英砂所截留，从而对苯酚起一定絮凝的作用。2.8自由基淬灭实验自由基淬灭实验自由基

21、淬灭实验的结果见图8。从图8可以看出，加入对苯醌后，40 min后苯酚的去除率仅为3%，说明高铁酸钾降解苯酚过程中产生了超氧自由基（O2），从而使苯酚的降解受到抑制；加入糠醇后，去除率虽然有37.7%，但相较于仍然有大幅下降，说明反应过程中产生了单线态氧（1O2）参与了苯酚的去除；而加入叔丁醇后去除率下降不明显但也有小幅下降，说明反应过程中可能产204060801000102030405060708090100去除率/%(苯酚)/(mg L-1)1号水样 2号水样 图6苯酚浓度对苯酚去除率的影响Fig.6Effect of phenol concentration on phenol remo

22、val rate表1高铁酸钾对COD、NH3-N的去除效果Tab.1Removal effect of potassium ferrate on COD and NH3-N项目1号水样2号水样CODNH3-NCODNH3-N反应前/（mg L-1）287.300.11553.850.23反应后/（mg L-1）120.980.06197.400.09去除率/%57.944.164.459.5图7高铁酸盐去除苯酚的砂柱试验Fig.7Sand column test of phenol removal by ferrate0102030400.20.40.60.81.0t/0时间/min 对苯醌

23、糠醇 叔丁醇 图8自由基淬灭实验结果Fig.8Results of free radical quenching experiment55第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术生了少量羟基自由基（OH）参与到苯酚的去除。3 结结 论论1）采用高铁酸钾去除两种含苯酚的隧道施工废水，随着高铁酸钾与苯酚的物质的量的比增加，去除率升高；高铁酸钾去除苯酚的效率随着温度的升高而降低；在反应初始阶段，高铁酸钾对苯酚的降解率上升最快，随着时间推移，去除率上升速度趋于平缓；当溶液初始 pH 在 39 范围内时，去除率随着pH的增加而增加；2）采用高铁酸钾去除含苯酚的隧道施工废水时，同时可以去除部分COD

24、、NH3-N。3）根据砂柱实验结果，模拟了地下水环境下高铁酸钾对苯酚的去除；根据自由基淬灭实验结果，高铁酸钾降解苯酚的反应过程可能产生了超氧自由基（O2）、单线态氧（1O2）、羟基自由基（OH）。参考文献：1谷世平,庄燕珍,王培文.隧道施工废水对水环境的影响分析及防治措施J.公路,2022,67(04):396-400.2章征宝,张一刚,迟长涛,等.隧道施工废水处理工艺探讨计J.水务世界,2018,(2):3.3LI H,MENG F,DUAN W,et al.Biodegradation of phenol in saline or hypersaline environments by b

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29、ncy of Potassium Ferrate in the Degradation of Phenolin Tunnel Construction WastewaterXIONG Ying1,2,3,DENG Yuwei1,LIU Wanlin4,LIU Lidong4,TANG Xianghui1,LIU Yuanyuan3(1.School of Hydraulic and Environmental Engineering,Changsha University of Science&Technology,Changsha 410114,China;2.Key Laboratory

30、of Dongting Lake Aquatic Eco-Environmental Control and Restoration of Hunan Province,Changsha 410114,China;3.Research Center of Habitat Environment,Changsha 410076,China;4.China Railway Development Investment Group Co.,Ltd,Kunming 650100,China)Abstract:Potassium ferrate was used to remove phenol,COD

31、 and ammonia nitrogen(NH3-N)from two kinds of tunnel construction wastewater.And the effects of potassium ferrate concentration,temperature,pH,time,and phenol concentration on the phenol removal effect were studied.The concentrations of ammonia nitrogen(NH3-N),COD,and phenol in wastewater were deter

32、mined by Nassl colorimetric method,spectrophotometry,and high-performance liquid chromatography.A sand column test was designed to simulate the treatment of phenol-contaminated groundwater in a real groundwater environment system.The results showed that the potassium ferrate has a good effect on rem

33、oving the tunnel construction wastewater containing phenol.The degradation of phenol in construction wastewater increased with the increase of potassium ferrate dosage and decreased with the increase of temperature.The degradation effect of phenol in construction wastewater is good under acidic cond

34、itions,but decreases with the increase of pH.At the same time,potassium ferrate has a certain effect on the removal of COD and ammonia nitrogen(NH3-N)in tunnel construction wastewater containing phenol.The type of free radicals produced in the reaction was investigated by quenching experiment and electron paramagnetic resonance characterization.Keywords:potassium ferrate;phenol;tunnel construction waste water;free radicals56