给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响.pdf

1、2023 年第 52 卷第 9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1205给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响黄 庭，孙竹芳，苟清强，谢伦嘉，郭子芳（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要将丙二酸酯化合物、邻/对苯二甲酸酯化合物、二醇酯化合物、芳香酸单酯化合物、硝基化合物、氰基化合物、环三藜芦烃（H1）和二苯基蒽类衍生物等给电子体引入 Ziegler-Natta（Z-N）聚乙烯催化剂中，研究了上述给电子体对催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及聚合粉料堆密度、分子量及其分布的影响。实验结果表明，二酯类化合物可降低催化剂的聚合活性、提高聚合粉料的分子量；

2、芳香酸单酯化合物可提高催化剂的聚合活性和氢调敏感性；硝基和氰基化合物会显著降低催化剂的聚合活性；H1 可显著提高催化剂在高氢气乙烯摩尔比（简称氢乙比）条件下的聚合活性和氢调敏感性；二苯基蒽类衍生物可提高催化剂在低氢乙比条件下的聚合活性，但对于催化剂氢调敏感性的影响相对较小。因此，芳香酸单酯化合物和 H1 类更适于作为 Z-N 聚乙烯催化剂的给电子体。关键词给电子体；Ziegler-Natta 聚乙烯催化剂；活性；氢调敏感性文章编号1000-8144（2023）09-1205-08 中图分类号TQ 426.94 文献标志码AEffect of molecular structure of ele

3、ctron donor on performance of polyethylene catalystHUANG Ting，SUN Zhufang，GOU Qingqiang，XIE Lunjia，GUO Zifang（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractThe electron donors such as malonate compounds，phthalate/terephthalate compounds，diol ester comp

4、ounds，aromatic acid monoester compounds，nitro compounds，cyano compounds，cyclotriveratrylene(H1)and diphenylanthracene derivatives were introduced into Ziegler-Natta(Z-N)polyethylene catalysts.The effects of the above electron donors on catalyst polymerization activity，hydrogen response，bulk density

5、of polyethylene powder，molecular weight and molecular weight distribution of polyethylene powder were studied.The results show that all the diesters can decrease the polymerization activity of the catalyst and increased the molecular weight of the polymerization powder.Aromatic acid monoester compou

6、nds can enhance the polymerization activity of the catalyst and increase the hydrogen response of the catalyst.Nitro and cyano compounds can significantly reduce the polymerization activity of the catalyst.H1 can significantly improve the polymerization activity and hydrogen response of the catalyst

7、 under the condition of high mole ratio of hydrogen to ethylene.Although diphenylanthracene derivatives can improve the polymerization activity of the catalyst under the condition of low mole ratio of hydrogen to ethylene，but they have relatively little effect on the hydrogen response of the catalys

8、t.Therefore，aromatic acid monoesters and H1 are more suitable as electron donors of Z-N polyethylene catalyst.Keywordselectron donor；Ziegler-Natta polyethylene catalyst；activity；hydrogen responseDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.09.004收稿日期2023-01-09；修改稿日期2023-05-07。作者简介黄庭（1980），男，北京市人，博士，高级工程师，电话 01

9、0-59202630，电邮 。经过近 70 年的发展，Ziegler-Natta（Z-N）聚烯烃催化剂生产的聚乙烯和聚丙烯树脂已成为全球最重要的树脂产品1-2。现代 Z-N 聚烯烃催化剂包括氯化钛、氯化镁、烷基铝和给电子体 4 种组分，其中，给电子体可以起到调控氯化镁微晶尺寸以及（100）与（110）晶面比例3、活性中心电子云密2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1206度4、活性中心位阻5、钛含量以及钛活性中心分布等作用6，从而显著影响催化剂的综合性能。因此，给电子体一直都是 Z-N 聚烯烃催化剂领域的研究热点。在工业 Z-N 聚丙烯催化剂领域，随

10、着给电子体技术的进步，催化剂性能不断提升，所使用的内/外给电子体包括苯甲酸酯类（内）-苯甲酸酯类（外），邻苯二甲酸酯（内）-硅氧烷（外），二醚（内）-硅氧烷（外）和琥珀酸酯（内）-硅氧烷（外）等大量组合7。但在工业 Z-N 聚乙烯催化剂领域，所使用的给电子体种类相对较少，主要包括硅氧烷8、卤代烷9和醇类化合物10。为了进一步提升 Z-N 聚乙烯催化剂的综合性能，还需要筛选更多种类的给电子体。本工作将丙二酸酯化合物（A1，A2，A3）、邻/对苯二甲酸酯化合物（B1，B2）、二醇酯化合物（C1，C2）、芳香酸单酯化合物（D1，D2，D3）、硝基化合物（E1，E2，E3）、氰基化合物（F1）、环三藜

11、芦烃（H1）和二苯基蒽类衍生物（I1）等多种类型的给电子体引入Z-N聚乙烯催化剂中，研究了上述给电子体对于催化剂的聚合活性、氢调敏感性以及聚合粉料的堆密度（BD）、分子量及其分布的影响。1 实验部分1.1 主要试剂及原料乙烯：聚合级，中国石化扬子石化股份有限公司，使用前进行脱水、脱氧处理；正己烷：工业级，中国石化北京燕山石油化工股份有限公司，经分子筛脱水处理；高纯 N2：纯度 99.999%（），液化空气（北京）有限公司，经净化装置处理；H2：纯度 99.999%（），北京环宇京辉京城气体科技有限公司；三乙基铝：纯度不低于 93%（w），Burris-Druck 试剂公司；三正己基铝（工业级）

12、、球形氯化镁/乙醇载体：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，球形氯化镁/乙醇载体的醇含量为 56%（w），制备方法参考文献 11；TiCl4：分析纯，北京益利化学品股份有限公司。图 1 为所采用的给电子体的分子结构及编号。给电子体 B1，D1，D2，D3，E1，E2，E3：化学纯，北京百灵威试剂公司；其余给电子体均为自制。图 1 给电子体分子结构及编号Fig.1 Molecular structure and serial number of electron donors.NO2O2NNO2MalonateOOOOOOOOOOOOPhthalate and terephthalate OA

13、1A2B1B2C1C2A3D1D2D3E1E2E3OOOOOOODiol esterOOOOOOOOAromatic acid monoesterOOOOOONitro compoundOOOONCOOOOOOOOOOOOCyano compound(F1)Cyclotrisveratrol(H1)Diphenylanthracene derivative(I1)第 9 期12071.2 催化剂的制备在经过高纯 N2充分置换过的反应器中，依次加入 6 g 氯化镁/乙醇球形载体和烃类惰性溶剂，在搅拌下降温；滴加适当种类和用量的烷基铝和给电子体后升温并维持反应一定时间，停止搅拌，静置，沉淀物用烃类

14、惰性溶剂洗涤两次；加入烃类惰性溶剂，将该体系冷却至 0 后缓慢滴加 TiCl4，升温并反应一定时间；停止搅拌，静置，沉淀物用烃类惰性溶剂洗涤数次，通过烃类惰性溶剂将沉淀物转移至层析漏斗中，用高纯 N2吹干，得到流动性好、粒径分布窄的球形催化剂 X。催化剂的命名需结合给电子体种类，如引入了给电子体 H1 的催化剂 X 命名为 X-H1，未引入给电子体的催化剂 X 命名为 X-None。1.3 乙烯淤浆聚合用 N2吹排 2 L 聚合釜，再用 H2置换 3 次。加入 1 L 正己烷，搅拌下依次加入 1 mL 三乙基铝溶液（1 mol/L）和约10 mg催化剂，升温至聚合温度；依次加入 H2和乙烯至设

15、定反应压力开始聚合，聚合 2 h 后停止通入乙烯，降温出料。1.4 催化剂的表征SEM 表征采用美国 FEI 公司 XL-30 型扫描电子显微镜；聚合物的熔融指数（MI）表征按ASTM D12382004c12规定的方法采用 CEAST公司 6932 型熔融指数仪，测定温度 190，测定负荷 2.16 kg；分子量及其分布表征采用 Waters 公司 PL220 型凝胶渗透色谱仪；1H NMR 表征采用瑞士 Bruker 公司 AVANCE 300 型核磁共振波谱仪。2 结果与讨论2.1 催化剂的典型形貌图 2 为催化剂 X 的典型形貌。100 m10 mab图 2 催化剂 X 的典型 SEM

16、 照片Fig.2 Typical SEM images of catalysts X.由图 2 可知，催化剂 X 是将氯化镁/乙醇球形载体依次经过脱醇和载钛步骤制备的，完全复制了球形载体的颗粒形态、粒径和粒径分布。2.2 丙二酸酯化合物对催化剂的影响表1为丙二酸酯化合物对催化剂X性能的影响。由表 1 可知，向催化剂 X 引入丙二酸酯类给电子体后，催化剂的聚合活性降低，但聚合物粉料的 BD增加；随着丙二酸酯的 2 位引入乙基和异丙基，催化剂的聚合活性进一步降低。这说明丙二酸酯显著改变了催化剂 X 的活性中心种类及相对比例。表 1 丙二酸酯化合物对催化剂性能的影响Table 1 Effect of

17、 malonate on catalysts performanceCatalystAmount of donor/mmolActivity/(gg-1)BD/(gmL-1)X-None 23 4000.23X-A110 16 2000.30X-A210 7 0000.31X-A310 6 9000.30 Polymerization condition：H2 0.28 MPa，C2H4 0.75 MPa，85，2 h，hexane 1 L，AlEt3 1 mmol.BD：bulk density.表 2 为催化剂 X-None，X-A1，X-A2，X-A3的聚合物粉料的分子量及其分布。由表

18、2 可知，向黄 庭等.给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1208催化剂 X 引入丙二酸二乙酯（A1）后，聚合物粉料的分子量增大、分子量分布变窄。向丙二酸酯的2 位引入乙基和异丙基后，聚合物粉料的分子量继续增加，且分子量分布进一步变窄（4.9 5.2）。这说明丙二酸酯类给电子体与 Z-N 催化剂的活性中心发生相互作用，减少了生成低分子量聚乙烯的活性中心比例，这不利于提高催化剂的氢调敏感性。2.3 邻/对苯二甲酸酯和二醇酯化合物对催化剂的影响表 3 为邻/对苯二甲酸酯和二醇酯化合物对催化剂 X 性能的影响。由表

19、3 可知，向催化剂 X 引入邻/对苯二甲酸酯化合物后，催化剂的聚合活性和聚合物粉料的 MI 降低，但粉料的 BD 增加，特别是 X-B1 粉料的 BD 达到 0.37 g/mL；而向催化剂 X 引入二醇酯化合物后，催化剂的聚合活性和聚合物粉料的 MI 均降低。表 2 X-None，X-A1，X-A2，X-A3 聚合物粉料的分子量及其分布Table 2 Molecular weight and its distribution of X-None，X-A1，X-A2，X-A3 powdersPowderMnMwMWDX-None15 800120 9007.67X-A136 500204 700

20、5.60X-A257 100292 3005.12X-A353 000262 0004.94 MWD：molecular weight distribution.表 3 邻/对苯二甲酸酯和二醇酯对催化剂性能的影响Table 3 Effect of phthalate compounds，terephthalate compounds，diol ester compounds on catalysts performanceCatalystAmount of donor/mmolActivity/(gg-1)BD/(gmL-1)MI(10 min)/gX-None23 4000.23107.2X

21、-B11011 0000.37 33.3X-B21011 2000.32 54.1X-C110 7 4000.22 13.7X-C210 7 4000.24 9.8 Polymerization condition referred to Table 1.MI：melt index.表 4 为催化剂 X-None，X-B1，X-C1，X-C2的聚合物粉料的分子量及其分布。由表 4 可知，向催化剂 X 引入邻苯二甲酸酯和二醇酯类给电子体后，聚合物粉料的分子量增大，且二醇酯类给电子体的作用更为明显。表 4 X-None，X-B1，X-C1，X-C2 聚合物粉料的分子量及其分布Table 4 Mol

22、ecular weight and its distribution of X-None，X-B1，X-C1，X-C2 powders PowderMnMwMWDX-None15 800120 9007.67X-B126 500160 7006.05X-C133 700202 8006.02X-C233 800211 6006.25带有两个酯基的给电子体被广泛应用于 Z-N聚丙烯催化剂领域，如最常见的内给电子体邻苯二甲酸酯和二醇酯类，能够赋予聚丙烯催化剂较高的聚合活性、氢调敏感性以及聚合物等规度。但结合本工作可知，带有两个酯基的给电子体（丙二酸酯类、邻/对苯二甲酸酯和二醇酯类给电子体）被引入聚

23、乙烯催化剂后，催化剂的聚合活性显著降低，且生成低分子量聚乙烯的活性中心比例也随之降低，这不利于提升催化剂的氢调敏感性。因此，此类给电子体并不适用于 Z-N 聚乙烯催化剂。2.4 芳香酸单酯化合物对催化剂的影响芳香酸单酯化合物曾被应用为 Z-N 聚丙烯催化剂的内/外给电子体，但逐渐被邻苯二甲酸酯/硅氧烷的给电子体组合所取代。表 5 为芳香酸单酯化合物对聚乙烯催化剂 X 性能的影响。由表 5 可知，向催化剂 X 引入芳香酸单酯化合物后，在氢气/乙烯摩尔比（简称氢乙比）为 0.37 的条件下，催化剂的聚合活性和聚合物粉料的 BD 增加，粉料的 MI 也略有增加；在氢乙比为 1.94 的条件下，催化剂

24、 X-D1 具有高的氢调敏感性，粉料的 MI（10 min）为 282.0 g，优于催化剂 X-None。第 9 期1209与带有两个酯基的给电子体不同，芳香酸单酯类给电子体并没有降低催化剂的聚合活性，且提高了催化剂的氢调敏感性，这可能与给电子体具有的分子结构有关。苯基基团可能对活性中心施加了较强的位阻效应，改变了 H2和乙烯分子向活性中心的扩散速率。因此，芳香酸单酯化合物适合作为Z-N聚乙烯催化剂的内给电子体，能够提升催化剂的综合性能。2.5 硝基和氰基化合物对催化剂的影响硝基和氰基基团的电负性较强，能够改变分子的电子云分布，此类化合物作为内给电子体引入Z-N 聚烯烃催化剂后，可能赋予催化剂

25、特殊的性能。中石化（北京）化工研究院有限公司开发了一类新型内给电子体 2，3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物，并将其引入 Z-N 聚丙烯催化剂，能够赋予聚丙烯产品宽分子量分布的特性13。表 6 为硝基和氰基化合物对聚乙烯催化剂X性能的影响。由表 6 可知，向催化剂 X 引入硝基和氰基化合物E1，E2，F1 后，催化剂的聚合活性和聚合物粉料的 MI 降低，其中硝基化合物 E1 会导致催化剂的聚合活性降低 90%以上，这说明该化合物导致催化剂的大部分活性中心失活。硝基化合物 E3 并未使催化剂聚合活性降低，但粉料的 MI 仍降低，这说明该化合物还是能与活性中心发生相互作用。表 5 芳香酸单酯

26、化合物对催化剂性能的影响Table 5 Effect of aromatic acid monoester on catalysts performanceCatalystAmount of donor/mmoln(H2)n(C2H4)Activity/(gg-1)BD/(gmL-1)MI(10 min)/gX-None 0.3723 4000.23107.2 1.94 6 1000.31 89.9X-D1100.3734 2000.32120.51.94 6 2000.33282.0X-D2100.3728 3000.28128.2X-D3100.3729 3000.33114.7 Poly

27、merization conditions：85，2 h，hexane 1 L，AlEt3 1 mmol.表 6 硝基和氰基化合物对催化剂性能的影响Table 6 Effect of nitro and cyano compounds on catalyst performanceCatalystAmount of donor/mmolActivity/(gg-1)BD/(gmL-1)MI(10 min)/gX-None23 4000.23107.2X-E110 1 500 11.9X-E210 3 500 15.6X-E31027 0000.24 54.3X-E3/D1 527 7000.2

28、6 54.2X-F110 4 700 15.3 Polymerization conditions referred to Table 1.图 3 为催化剂 X-E3/D1 的1H NMR 谱图。由图 3 可知，催化剂 X-E3/D1 包含 E3，D1 两种给电子体和OEt 基团。每克催化剂 X-E3/D1 中的给电子体 D1 含量为 0.86 mmol，而给电子体 E3 的含量仅为 0.05 mmol，这说明硝基基团与氯化镁的络合能力很弱，仅为酯基基团络合能力的 1/17（）。给电子体 E3 在催化剂中的含量较低，对催化剂性能的影响较小，催化剂 X-E3 和 X-E3/D1 均具有较高的聚合

29、活性。对于催化剂 X-E1 和 X-E2，给电子体 E1 和 E2 均采用酯基基团与氯化镁晶面络合，而硝基基团可能与氯化钛发生络合。硝基和氰基基团的电负性较强，能够改变分子的电子云分布，当此类基团与氯化钛发生络合后，能够降低钛活性中心的电子云密度，从而阻止乙烯加成反应的发生，导致催化剂的聚合活性降低。表 7 为催化剂 X-None，X-E1，X-E2，X-E3，X-F1 的聚合物粉料的分子量及其分布。由表 7 可知，硝基和氰基化合物可使粉料的分子量增加，且黄 庭等.给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1210分

30、子量分布变窄，但化合物 E3 的影响相对较弱。这是由于 E1，E2，F1 在氯化镁晶面的负载量更高，对催化剂活性中心的影响更为强烈，这与上述化合物对催化剂活性的影响趋势一致。硝基和氰基化合物减少了生成低分子量聚乙烯的活性中心比例，说明此类活性中心可能更容易与上述化合物发生络合作用而失活。表 8 为 H1 对聚乙烯催化剂 X 性能的影响。由表 8 可知，向催化剂 X 引入给电子体 H1 后，催化剂的聚合活性和聚合物粉料的 MI 均增加。在给电子体 H1 加入量仅为 0.11 mmol 时，催化剂 X-H1在不同聚合条件下的聚合活性增加 20%以上，且在高氢乙比条件下聚合物粉料的 MI 增加 16

31、0%；而在给电子体加入量为0.33 mmol时，催化剂X-H1在不同聚合条件下的聚合物粉料的 MI 甚至超过催化剂 X-D1。这说明给电子体 H1 能够显著提高催化剂的氢调敏感性，效果优于苯甲酸乙酯（D1）。此外，催化剂 X-H1 在高氢乙比条件下的聚合活性为 13.11 kg/g，较催化剂 X-D1 增加 110%，说明给电子体 H1 还可提高催化剂在高氢乙比条件下的聚合活性。图 3 催化剂 X-E3/D1 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of X-E3/D1 catalyst.NO2OOMOccbbaa8.09.07.06.05.04.03.02.01.0d

32、dffhhjjiiggee表 7 X-None，X-E1，X-E2，X-E3，X-F1 聚合物粉料的分子量及其分布Table 7 Molecular weight and its distribution of X-None，X-E1，X-E2，X-E3，X-F1 powders PowderMnMwMWDX-None15 800120 9007.67X-E132 300178 9005.53X-E234 300185 6005.41X-E322 100144 4006.54X-F135 400172 3004.87表 8 H1 对催化剂性能的影响Table 8 Effect of H1 on

33、 catalysts performanceCatalystAmount of donor/mmoln(H2)n(C2H4)Activity/(gg-1)BD/(gmL-1)MI(10 min)/gX-None 0.3723 4000.23107.2 1.94 6 1000.31 89.9X-D110.000.3734 2000.32120.51.94 6 2000.33282.0X-H1 0.330.3731 9000.28194.01.9413 1000.31409.3 0.110.3728 4000.24158.51.94 8 3000.32234.2 Polymerization co

34、nditions referred to Table 5.2.6 H1 对催化剂的影响H1 是藜芦醚和甲醛缩聚形成的大环类分子，具有独特的富电子空腔，在超分子化学和分子识别领域具有广泛的应用价值。本课题组首次将 H1 及其衍生物引入 Z-N 聚烯烃催化剂中，赋予了催化剂优异的综合性能14。表 9 为催化剂 X-None 和 X-H1 的聚合物粉料的分子量及其分布。由表 9 可知，给电子体 H1 可使粉料的分子量减小，说明添加少量给电子体 H1就可增加生成低分子量聚乙烯的活性中心比例，这可能与它特殊的分子结构有关。2.7 二苯基蒽类衍生物对催化剂的影响为明确 H1 提升聚乙烯催化剂氢调敏感性的原

35、因，本工作合成了同样带有藜芦醚基团且分子体积第 9 期1211与 H1 可比的二苯基蒽类衍生物（I1）。表 10 为二苯基蒽类衍生物对聚乙烯催化剂X性能的影响。由表 10 可知，向催化剂 X 引入给电子体 I1 后，当氢乙比为 0.37 时，催化剂的聚合活性增加，但聚合物粉料的 MI 变化较小；当氢乙比为 1.94 时，催化剂的聚合活性降低，但聚合物粉料的 MI 增加。二苯基蒽类衍生物虽带有与H1相同的藜芦醚基团，且分子体积较大，但并不具有与 H1 相似的提升催化剂氢调敏感性和高氢乙比条件下的聚合活性的参 考 文 献1 洪定一.塑料工业手册（聚烯烃分册）M.北京：化学工业出版社，1999：16

36、.2 肖士镜，余赋生.烯烃配位聚合催化剂及聚烯烃M.北京：北京工业大学出版社，2002：21-30.3 ANDONI A，CHADWICK J C，NIEMANTSVERDRIET H J W，et al.The role of electron donors on lateral surfaces of MgCl2-supported Ziegler-Natta catalysts：Observation by AFM and SEM J.Journal of Catal，2008，257（1）：81-86.4 TANIIKE T，TERANO M.Coadsorption and supp

37、ort-mediated interaction of Ti species with ethyl benzoate in MgCl2-supported heterogeneous Ziegler-Natta catalysts studied by density func-tional calculations J.Macromolecular Rapid Communica-tions，2007，28（18/19）：1918-1922.5 STUKALOV D V，ZAKHAROV V A，POTAPOV A G，et al.Supported Ziegler-Natta cataly

38、sts for propylene polymeriza-tion.Study of surface species formed at interaction of electron donors and TiCl4 with activated MgCl2J.Journal of Catalysis，2009，266（1）：39-49.6 DUPUY J，SPITZ R.Modification of Ziegler-Natta catalysts by cyclopentiadienyl-type ligands：Activation of titanium-based catalyst

39、s J.Journal of Applied Polymer Science，1997，65（12）：2281-2288.7 内罗 帕斯奎尔.聚丙烯手册M.北京：化学工业出版社，2008：15.8 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂：表 9 X-None 和 X-H1 聚合物粉料的分子量及其分布Table 9 Molecular weight and its distribution of X-None and X-H1 powdersPowderMnMwMWDX-None15 800120 9007.67X-H114 0009

40、4 6006.76 n(H2)n(C2H4)=0.37.表 10 二苯基蒽类衍生物对催化剂性能的影响Table 10 Effect of diphenylanthracene derivatives on catalysts performanceCatalystAmount of donor/mmoln(H2)n(C2H4)Activity/(gg-1)BD/(gmL-1)MI(10 min)/gX-None 0.3723 4000.23107.2 1.94 6 1000.31 89.9X-I10.330.3728 3000.22 97.51.94 5 5000.32112.70.670.3

41、733 4000.26107.0 Polymerization conditions referred to Table 5.作用。这说明 H1 能够提升催化剂综合性能的关键可能在于它特殊的分子结构。3 结论1）向聚乙烯催化剂引入丙二酸酯类给电子体后，催化剂的聚合活性和氢调敏感性降低，但聚合物粉料的 BD 增加。2）向聚乙烯催化剂引入邻/对苯二甲酸酯和二醇酯类给电子体后，催化剂的聚合活性和氢调敏感性均降低。3）向聚乙烯催化剂引入芳香酸单酯类给电子体后，催化剂的聚合活性、氢调敏感性和聚合物粉料的 BD 均增加。此类给电子体适于作为聚乙烯催化剂的内给电子体。4）向聚乙烯催化剂引入硝基和氰基化合物作

42、为给电子体后，催化剂的聚合活性降低，这可能与硝基和氰基的吸电子诱导效应有关。5）向聚乙烯催化剂引入 H1 给电子体后，催化剂的聚合活性和氢调敏感性明均增加，且效果优于芳香酸单酯类给电子体。此类给电子体适于作为聚乙烯催化剂的内给电子体。6）二苯基蒽类衍生物也带有与 H1 相同的藜芦醚基团，且分子体积较大，但并不具有与 H1 相似的提升催化剂氢调敏感性和高氢乙比条件下的聚合活性的作用。这说明 H1 能够提升催化剂综合性能的关键可能在于它特殊的分子结构。黄 庭等.给电子体分子结构对聚乙烯催化剂性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY121210051

43、3433 C P.2009-07-15.9 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.一种用于乙烯淤浆聚合的催化剂及其应用：105330770 B P.2018-11-30.10 三井化学株式会社.固体钛催化剂组分、含该组分的乙烯聚合催化剂和乙烯聚合工艺：1112373 C P.2003-06-25.11 中国石油化工总公司，化学工业部北京化工研究院.烯烃聚合用的球形催化剂组分、制备方法和应用以及球形催化剂：1036011 C P.1997-10-01.12 American National Standards Institute.Standard test method for melt flow rates of thermoplastics by extrusion plastometer：ASTM D12382004cS.West Conshohocken：ASTM International，2004.13 凌永泰，冯再兴，周俊领，等.以丁二酸二乙酯为内给电子体的球形聚丙烯催化剂研究J.合成树脂及塑料，2022，39（2）：11-14.14 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院.一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂：109280110 A P.2019-01-29.（编辑 徐世媛）扫码了解更多相关专题研究信息