汞同位素环境样品前处理方法的研究进展.pdf

1、第 卷 第 期应 用 海 洋 学 学 报，年 月 ，汞同位素环境样品前处理方法的研究进展张元标，吕苏鹏，黄舒元，王良晖 收稿日期：资助项目：福建省自然科学基金（）；国家重点研发计划（）作者简介：张元标（），男，博士，正高级工程师；：（自然资源部海洋大气化学与全球变化重点实验室，自然资源部第三海洋研究所，福建 厦门）摘要：汞同位素技术是汞的生物地球化学循环和污染防治研究的重要手段，在汞的源解析和过程示踪等方面具有广泛应用。由于自然环境中汞含量极低，所以环境样品需先经过一系列严苛的预处理才能开展汞同位素分析。目前，用于同位素分析的固态样品前处理方法主要有湿法消解和燃烧捕集法，液态样品的前处理方法以

2、色谱分离、共沉淀和吹扫捕集为主，气态样品则收集至不同的固态吸附剂后，通过燃烧捕集法富集样品中的汞。相比湿法消解，燃烧捕集法具有富集倍数高、干扰元素少、适用范围广、操作简便等优点，广泛应用于土壤、岩石和大气等样品的前处理中。海水样品的前处理以共沉淀的效率最高，而吹扫捕集能富集海水中不同形态的汞。为拓展汞同位素技术在汞的生物地球化学循环研究中的应用，亟需建立更加快捷、高效的前处理技术。关键词：海洋化学；汞；汞同位素；吹扫捕集；燃烧捕集：中图分类号：文献标识码：文章编号：（）汞是一种常温下以气态形式存在的有毒重金属元素，通过自然过程（火山、地热、水体挥发和土壤释放等）和人类活动（燃煤电厂排放、有色金

3、属冶炼和水泥生产等）释放到大气中。其中，自然过程释放的汞主要以气态单质汞（，）的形态存在，人类活动排放的汞主要以、活性气态汞（，）和颗粒态汞（，）的形态存在。汞污染是当今全球最重要的环境问题之一。深入研究我国环境中汞的来源、分布、健康风险及污染控制是国家环境保护和履行国际汞公约的重大需求。自然界中有 种稳定汞同位素，分别为（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）。汞在自然界的迁移转化过程中会发生不同程度的同位素分馏，包括质量分馏、奇数和偶数的非质量分馏。汞同位素的质量分馏用 表示，非质量分馏用 表示。汞的“三维”同位素体系（、和）对汞的生物地球化学循环研究具有重要的科学意义。近年来，应用汞同位

4、素技术示踪汞的迁移转化过程和源解析等方面研究取得了重大突破：建立并细化了汞在森林、海洋、湖 泊、河 流、红 树 林、湿地等生态系统中的生物地球化学循环模型，量化并评估了燃煤电厂、汞矿等污染源对周边环境的影响。汞同位素技术已经成为环境科学、地球化学等学科领域开展相关研究必不可少的手段之一。高精度检测器和高效的样品前处理方法是汞同位素技术得到广泛应用的基础。目前，汞同位素分析方法主要以多接收器电感耦合等离子体质谱仪（）为检测器，以连续流冷蒸汽发生器（）为进样方式。图 是样品进样装置示意图。通常情况下，当进样溶液汞浓度为 时，可以满足汞同位素分析要求。在仪器最佳状态下或借助特殊的前处理手段，可以允许

5、进样溶液汞浓度低至 。然而与进样溶液相比，环境样品的汞含量极低，因此，需要建立样品前处理方法将样品中的汞富集到进样溶液中。为了提高汞同位素分析测试的准确度，要求在前处理过程 期张元标，等：汞同位素环境样品前处理方法的研究进展 中尽量降低空白，同时，要有足够高的富集效率（）以及避免因处理方法不当导致汞在处理过程中发生同位素分馏。研究者针对固、液、气 种相态环境样品建立了不同的前处理方法：固体样品通常采用酸消解法和燃烧捕集法；液体样品采用离子交换和气液分离的方式；对于气态样品，通常利用不同的固体吸附剂采集大气形态汞，再通过热解的方式将吸附剂中的汞转移到吸收液中。图 进样装置示意图 以“汞同位素分析

6、”为关键词在中国知网和 搜索相关文献，未发现国内外近期有总结环境样品汞同位素分析前处理方法的相关综述。本文整理了近 年来不同介质的环境样品的前处理方法，回顾了各方法的发展，比较了不同方法的优缺点，提出了今后汞同位素环境样品前处理方法的重点研究方向，可为汞同位素的样品测试方法研究提供科学参考。水样中汞的前处理方法海洋是汞的最大储库，汞在海气界面的交换在很大程度上决定了生物圈对汞输入变化的响应时间，是全球汞循环的一个关键部分。因此，开展海洋中汞的同位素分析具有重要的科学意义。然而，自然水体中汞的浓度极低，通常在 ，公海海水的平均汞含量更是低至约 ，。而且，海水基质非常复杂（有机物、高盐度、碘离子等

7、），容易对汞的富集造成干扰，这给海水样品的前处理工作造成了一定的困难。已开展的研究工作中，水样的前处理方法主要有 种：离子色谱法、吹扫捕集法，和共沉淀法。离子色谱法早期的研究者致力于使用离子交换色谱分离各种化学形式的汞，但是并没有应用于后续的同位素测量。等最先将离子色谱法应用到汞同位素样品的前处理中。该方法根据强碱性 阴离子交换树脂对含氯络合物有极高的选择性的特点，利用该树脂吸附固体样品消解溶液中的汞（和），最后用 半胱氨酸和 盐酸混合溶液将树脂上的汞洗脱下来，洗脱液可用于同位素测定。结果显示，该方法回收率好（），不会对同位素的测定产生干扰。但是，该方法在处理样品时需要加入大量的酸溶液，容易对

8、样品造成污染。因此，该方法只适用于定量回收沉积物消解溶液中的汞，并不适合天然水样的前处理。在上述方法的基础上，等改用 离子交换树脂吸附淡水样品中的汞，首先依次用 半胱氨酸（用 硝酸配制）、硝酸、水和 盐酸溶液活化和清洗柱子，再将样品（最多可达几升）过柱，应 用 海 洋 学 学 报 卷最后用半胱氨酸和硝酸将汞洗脱下来。结果显示，该方法具有良好的回收率（），满足同位素分析要求。但是该方法的过柱流速慢（），且无法消除海水中碘离子的干扰，不适用于海水样品的前处理。为了能从大量海水中预富集汞，等在 等的方法基础上先除去海水样品中的碘离子，增大 离子交换树脂的交换柱体积，在提高样品过柱速率（）的同时，不影

9、响方法回收率（）。图 为优化后的离子色谱法流程图。图 离子色谱法流程图 吹扫捕集法吹扫捕集法早先被应用在天然水样汞含量测定的前处理中。具体流程可参考美国环保局 方法：现场采集的水样立即加入 溶液，将样品中的汞全部氧化成，待反应完全后加入溶液还原多余的。将水样转移至吹扫装置中，加入 溶液将 还原成，向水样中通入 或者 将 吹出，用金柱捕集。不同的研究者对该方法进行不同的调整，以满足各自研究的需求，均取得了不错的研究成果，。例如：等对该方法中的载气吹扫流速（优化后为 ）、吹扫时间（优化后为）以及酸性高锰酸钾浓度（优化后为 ）等参数进行优化，并应用于汞浓度较高的海水样品中汞的富集。结果表明，该方法回

10、收率良好（），空白值低，不受水样基底干扰。等在上述基础上加以改进，自制大体积吹扫装置，用吸附容量更大的氯化活性炭柱代替金柱，再以热解的方式将氯化活性炭富集的汞转移至混酸溶液（，体积比）中。结果表明，该方法回收率高（），适用于较大体积自然水体样品的富集。吹扫捕集法已应用于海水 中 活 性 汞、溶 解 态 汞和 溶 解 气 态 汞（），的同位素测定，目前是研究汞在水环境中迁移转化行为的有效辅助手段。图 共沉淀法预处理海水流程图 共沉淀法上述 种前处理方法的步骤仍略显繁琐耗时，为了在采样现场能更快速、高效地富集大体积海水样品中的汞，等建立了共沉淀法。该方法是在锌铜共沉淀法的启发下，基于沉降平衡理论建

11、立起来的。在海水中，可以将、和等转化为 沉淀。但是由于海水汞的浓度低，所以形成的 晶体大小呈纳米级，这使得 很难通过后续的过滤分离出来。研究者通过添加 试剂，促使产生的 与 发生共沉淀。这些沉淀能以更大尺寸的晶粒从水体中析出，从而达到将汞从水体中分离出来的目的。该方法的前处理步骤如图 所示，在 的海水样品中先后加入、和，产生 与 晶体共沉淀，而后通过 滤膜收集，最后用 王水在 条件下将滤膜上的汞转移至溶液中，王水消解液用于同位素测量。经过实验验 期张元标，等：汞同位素环境样品前处理方法的研究进展 证，该方法回收率高（），空白低（），汞在前处理过程中没有发生同位素分馏。该方法更适合用于水样中总汞

12、和溶解态汞的现场预富集。相对于吹扫捕集法，离子色谱法步骤更加繁琐，样品处理时间更久；共沉淀法具有快速简便的优点，更适合于样品的现场预富集。吹扫捕集法是唯一可以富集水样中 的前处理方法，但同样耗时耗力。上述 种前处理方法虽各有优缺点，但总体上能满足不同研究目的的汞同位素样品分析要求。固态样品中的汞的前处理方法对于岩石、沉积物、动植物等固态样品，经过冻干、研磨、过筛等处理程序后，需要将样品中的汞转移到溶液中，才能开展汞同位素分析工作。目前，针对固态样品的前处理方法主要分为消解和燃烧捕集两大类。消解法采用消解法来预处理固态样品时一般有干法消解和湿法消解两种方法。干法消解主要指固体样品在高温下的热碱熔

13、融。但是，由于汞的易挥发性及其在消解过程中可能会产生难溶的沉淀物，所以在汞分析中很少用到干法消解。湿法消解主要是用强酸和强氧化剂对固态样品进行消解，通常采用强酸、混酸、酸和氧化剂混合物等溶液与样品混合，在一定温度下对固体样品进行消解处理。例如，等使用王水（，体积比）在 下对矿石样品进行消解处理；等使用 在 下对鱼类样品进行消解处理；等用王水在 下对土壤沉积物样品进行消解处理，使用混酸溶液（，体积比）在 下对大米样品进行消解处理。目前，消解法仍然存在一定的缺陷：消解过程容易产生难溶性沉淀，这些沉淀会对下一步的测定产生影响；消解溶液酸度较大，需要稀释才能上机测试，这就进一步降低了富集倍数；此外，对

14、一些汞含量较低的样品，单次消解所需的样品量较大，容易造成汞的损失，增大测量误差。因此，消解法并不适用于低汞含量环境样品的前处理。燃烧捕集法燃烧捕集法的实验装置主要由两个串联的管式炉（分别称作燃烧炉和分解炉）和吸收装置组成。早期的研究者在使用燃烧捕集法处理样品时，将样品放在燃烧炉中于 下热解释放出汞蒸气，通过 的分解炉后，汞蒸气在出口处被酸性高锰酸钾溶液（，溶剂为 ）氧化吸收。与湿法消解法相比，燃烧捕集法消除了其他元素（、和 等）在预处理过程中的干扰，但存在处理时间长的缺点。等在上述基础上，采用程序升温的方式缩短了前处理时间，但单个样品的前处理时间仍在 以上。等进一步优化热解时间，将前处理时间缩

15、短至 左右，并用优化后的方法处理了 个固体样品，但是样品的回收率波动范围较大（）。等在处理样品的时候通过在仪器中增加催化管来减少高硫、高卤素含量的样品对回收率的影响，取得了不错的效果。提高燃烧捕集法效率的关键在于快速升温的同时使样品充分燃烧。近期，等利用改良的 型直接汞分析仪（，日本）提高固态样品前处理效率（图）。在保证样品充分燃烧的前提下实现快速升温，节省了升温过程的等待时间。研究结果显示，优化后的样品前处理时间为 左右，方法回收率达 以上，富集过程中不会发生明显的同位素分馏。图 直接汞分析仪燃烧系统示意图 应 用 海 洋 学 学 报 卷 经过上述研究者的共同努力，燃烧捕集法的单样处理时间从

16、大于 逐渐缩短至 左右，回收率也逐渐稳定至 以上（表）。表 燃烧捕集法的方法比较 载气类型载气流速（）燃烧热解装置升温程序时间吸收液回收率 参考文献燃烧炉保持 ；分解炉保持 溶液（溶剂为 ）燃烧炉在 内从 升到 ；分解炉保持 约 溶液（溶剂为 ）在 和 的温度范围内升温速率为 ，在 的温度范围内升温速率为 ；分解炉保持 约 （，体积比）燃烧时：燃烧后：燃烧炉保持 持续 后在 内升温至 并恒温 ；催化炉保持 约 （，体积比）注：“”表示文献未给出数据。为了比较湿法消解和燃烧捕集的优劣，研究人员分别用湿法消解和燃烧捕集法对南极苔藓样品进行了分析，并获得了两种方法处理后的结果。结果显示，消解法的样品

17、回收率（）和燃烧捕集法的样品回收率（）相当。两种前处理方法获得的样品溶液的汞同位素比值分别为 （）和 （），与参考值（）无明显差异。可见，对于汞含量较高的样品，两种前处理方法均具有良好的回收率和重复性。同时，湿法消解具有效率高、可批量处理样品等优点，而燃烧捕集法可用于低汞含量样品的前处理。综上所述，相比酸消解法，燃烧捕集法具有富集倍数高、干扰元素少、操作简便等优点，是一种更绿色环保、安全性更高的前处理方法，具有更广泛的适用范围和应用前景。大气汞的采集与前处理方法大气汞的形态主要有、和。大气中 平均浓度大约是 ，和 的浓度相对较低，仅有 。大气汞的采集过程需要通过抽取大量空气将各种形态汞吸附到固

18、体介质中，再通过燃烧捕集等前处理方法将吸附剂中的汞转移至吸收溶液中。在相关研究中，研究人员一般用聚四氟乙烯滤膜或石英滤膜采集大气中，实验室结果显示采样器气体中大气颗粒物的采集率在 之间，采集的颗粒物样品可以满足同位素分析要求。等使用金柱采集大气中的 进行汞同位素分析，结果显示，金柱在低抽气流速（约 ）下能较好地富集。后续研究发现，相较于金柱，活性炭能在更高的抽气流速（），下采集 且吸附量更大。等用碘化活性碳采集了；等分别使用碘化活性炭和氯化活性炭采集了，实验室内结果显示，碘化活性炭和氯化活性炭采集样品时，可以有效收集 以上的气态样品；金柱在采集样品时，样品的回收率在 左右，当采集时间达到 周时

19、回收率在左右。加标回收率大于，采样过程中汞同位素没有发生分馏。的采集方法主要有扩散管法和多级滤膜法等。扩散管法是指利用气体和颗粒物扩散系数的差异，通过扩散管管壁上的 涂层捕获。由于环形扩散管具有面积大、流速高、采样时间短、采集效率高等优势，因此扩散管一般采用环形扩散管，采集完成后对环形扩散管进行加热，将 转移至吸收液中。多级滤膜法是利用聚四氟乙烯滤膜或石英滤膜先过滤空气中的颗粒物，再用对 具有吸附性的滤膜采集。研究人员分 期张元标，等：汞同位素环境样品前处理方法的研究进展 别用镀 石英滤膜、尼龙膜和阳离子交换膜采集，并对这几种滤膜的采集效率进行了对比。例如：等分别使用镀 扩散管和阳离子交换膜采

20、集，结果显示，阳离子交换膜采集到的 含量大概是镀 扩散管的 倍，说明镀 扩散管的采集效率低于阳离子交换膜。等系统比较了镀 扩散管、镀 玻璃纤维膜、镀 石英砂管和阳离子交换膜在实验室（、和 的湿度条件下）和现场条件下对 的采集效率。结果显示，实验室内相对湿度为 和 的环境中镀 扩散管的采集效率最低（），（），镀 玻璃纤维膜（），（）、镀 石英砂管（），（）和阳离子交换膜（），（）的采集效率相差不大。在相对湿度为 的环境中，阳离子交换膜的采集效率最大（），分别是镀 扩散管（）、镀 玻璃纤维膜（）和镀 石英砂管（）的 倍、倍和 倍。现场监测中，镀 石英砂管与阳离子交换膜采集效率相当，分别为 和 ，均

21、高于其他两种介质（）。从上述研究结果可以看出，阳离子交换膜对 的采集效果更好。大气采样结束后可将吸附剂载体看做固体样品进行前处理。消解法只能对部分样品进行前处理，而燃烧捕集法可以对所有的固体吸附剂载体进行前处理。展望本文整理综述了近 年来研究人员针对气、液、固 种相态环境样品汞同位素分析的前处理方法。汞同位素同时具有质量分馏和非质量分馏，这使得汞同位素技术在汞循环和汞污染示踪研究中具有广阔的应用前景。研究和应用汞同位素技术将为全球汞生物地球化学循环提供更加丰富的信息，具有重要的科学意义。在过去的研究中，研究者针对不同样品建立了相应的前处理方法用于测定汞的同位素比值，取得了诸多的研究进展。但是总

22、的来说，汞同位素环境样品前处理技术的富集效率仍然不高，样品处理还是费时费力。为拓展汞同位素技术在汞的生物地球化学循环研究中的应用，亟需建立更加快捷、高效的前处理技术。在未来的研究中，我们建议可在以下几个方面加大研究力度：（）深入开展低汞浓度固态样品的前处理技术研究。目前使用的酸消解法和燃烧捕集法都存在一定的缺点，亟需建立一种快速、批量、绿色的低汞浓度样品前处理方法来满足更高的研究需求。（）加强低汞含量水样的前处理技术研究。目前，海洋环境汞同位素的研究主要集中在海洋生物和海洋沉积物上，海水汞同位素数据的报道很少，其中一个很重要的原因是当前的前处理方法无法满足低汞含量海水样品中汞的预富集。在现有方

23、法基础上需要建立一种新的前处理方法以提高样品的前处理效率，比如采用串联样品及连续流动吹扫方式进行海水样品前处理。（）建立高效的大气样品采集和前处理技术。在大气汞的研究中，研究人员在采集样品时需要抽取大体积的空气，费时低效，难以获取高时间分辨率的大气汞同位素数据。为了更深入地开展大气汞的示踪和源解析研究，需要寻求建立新方法满足新的研究需求。参考文献：？，（）：，（）：，（）：冯新斌，史建波，李平，等 我国汞污染研究与履约进展 中国科学院院刊，（）：，（）：，（）：王柱红，陈玖斌，冯新斌，等 稳定同位素地球化学研究进展 地球与环境，（）：，（）：应 用 海 洋 学 学 报 卷 ，：，（）：，：，（

24、）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：，（，），（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（），（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：期张元标，等：汞同位素环境样品前处理方法的研究进展 ，：，（）：，：，：，：，（）：，（）：，（），（）：，：，（）：，（）：（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）（），（）：，（）：，（）（），（）：江桂斌 环境样品前处理技术 北京：化学工业出版社，：，：，（）：，（）：，（），应 用 海 洋 学 学 报 卷 ，（）：，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（，）：，：；：（责任编辑：肖 静）