1、ISO 18856 水质气相色谱质谱法测定酞酸酯（邻苯二甲酸酯）类前言：ISO 的介绍（略）介绍：方法使用者应当知道特别问题需要附加按条件的说明进行1 范围本方法规定了水质的固相萃取气相色谱-质谱测定邻苯二甲酸酯类化合物方法。本方法测定浓度范围 0.02mg/L0.150 g/L （依化合物不同而不同） 。表 1 本方法中规定的邻苯二甲酸酯编号 名称 化学式 缩写 摩尔质量 g/mol CAS-No.1 邻苯二甲酸二甲酯 C10H10O4 DMP 194.2 00131-11-32 邻苯二甲酸二乙酯 C12H14O4 DEP 222.2 00084-66-23 邻苯二甲酸二丙酯 C14H18O
2、4 DPP 250.3 00131-16-84 邻苯二甲酸二（2-甲基丙）酯 C16H22O4 DiBP 278.4 00084-69-55 邻苯二甲酸二丁酯 C19H20O4 DBP 278.4 00084-74-26 邻苯二甲酸丁苄酯 C10H10O4 BBzP 312.4 00085-68-77 邻苯二甲酸二环己酯 C20H26O4 DCHP 330.4 00084-61-78 邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯 C24H38O4 DEHP 390.6 00117-81-79 邻苯二甲酸二辛酯 C24H38O4 DOP 390.6 00117-84-010 邻苯二甲酸二癸酯 C28H46O4
3、DDcP 446.7 00084-77-511 邻苯二甲酸二十一酯 C30H50O4 DUP 474.4 03648-20-22 参考标准ISO 5667-1, 水质Part 1ISO 5667-2, 水质Part 2IISO 5667-3, 水质Part 3 3 方法原理用固相萃取法提取出水中酞酸酯类化合物，通过 GC/MS 进行定性与定量分析。4 干扰邻苯二甲酸酯类化合物因被用于增塑剂而广泛存在，来源多样，需要特别注意实验室污染的问题。操作过程中严禁使用塑料制品（如：移液器枪头，进样瓶隔垫等） 。交叉污染有可能来自于实验室空气，应尽可能减少实验室中的塑料制品；清洁剂通常含有增塑剂，可能严重
4、污染实验室空气，因此在分析过程中尽量避免使用此类物质。5 试剂和材料5.1 仅使用邻苯二甲酸酯类含量可忽略不计的试剂，并测定空白样品进行确认（试剂，实验用水） ；如有必要，应增加净化步骤。5.2 氮气，高纯度 N2，纯度至少为 99.9%，用于干燥或氮吹浓缩5.3 氦气，高纯度 He，纯度至少为 99.999%5.4 乙酸乙酯，C 4H8O2，不含邻苯二甲酸酯5.5 甲醇，CH 3OH，HPLC 级5.6 异辛烷，C 8H18，不含邻苯二甲酸酯5.7 石英棉，400 下加热至少 4h5.8 氧化铝，Al 2O3，中性，粒径 50-200 m，400 下加热至少 4h。加热后氧化铝保存于有盖烧瓶
5、或干燥器中，五天内使用。5.9 内标氘代邻苯二甲酸二乙酯，D 4-DEP；氘代邻苯二甲酸二丁酯，D 4-DBP；氘代邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯，D 4-DEHP。 13C 标记的标样也可使用。5.10 邻苯二甲酸酯标准物质：=1000 g/ml。市售邻苯二甲酸酯单标或混合标准物质。也可自行配制。称取 10mg 纯物质（精确到 0.01mg）到 10ml 容量瓶中，并用乙酸乙酯定容。零下 18 下玻璃瓶中避光保存溶液，并至少每三个月检查浓度。5.11 标准储备液：=10.0 g/ml。在 10ml 容量瓶中加入 100 l 的标准物质（5.10） ，并用乙酸乙酯定容。零下 18 下玻璃瓶中避光
6、保存溶液，并至少每三个月检查浓度。5.12 标准曲线溶液在 10ml 容量瓶中稀释标准贮备液（5.11）和溶液内标液（5.14.4）配制标准溶液，使用乙酸乙酯（5.4）定容。标准曲线浓度取决于样品中估计的邻苯二甲酸酯浓度。表 3 中的浓度可作为示例（附录 D） 。表 2 标准曲线推荐浓度浓度水平 标准储备液量 al 溶液内标液量 blL1 2.5 100L2 5 100L3 10 100L4 20 100L5 40 100L6 50 100L7 100 100L8 150 100L9 300 100L10 450 100a 参见 5.11； b 参见 5.14.4表 3 标准曲线 L1-L10
7、 各物质浓度浓度单位：pg/l邻苯二甲酸酯 L1 L2 L3 L4 L5 L6 L7 L8 L9 L10DMP 2.5 5.0 10 20 40 50 100 150 300 450DEP 2.5 5.0 10 20 40 50 100 150 300 450DPP 2.5 5.0 10 20 40 50 100 150 300 450DiBP 2.5 5.0 10 20 40 50 100 150 300 450DBP 2.5 5.0 10 20 40 50 100 150 300 450BBzP 5.0 10.0 20 40 80 100 200 300 600 900DCHP 2.5 5
8、.0 10 20 40 50 100 150 300 450DEHP 2.5 5.0 10 20 40 50 100 150 300 450DOP 5.0 10.0 20 40 80 100 200 300 600 900DDcP 12.5 25.0 50 50 200 250 500 750 1500 2250DUP 12.5 25.0 50 50 200 250 500 750 1500 2250D4-DBP 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100D4-DEHP 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100D4-DO
9、P 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100混合并用乙酸乙酯稀释标准储备液和内标以配制标准曲线溶液。零下 18 下玻璃瓶中避光保存溶液，并至少每三个月检查浓度。5.14 内标的标准溶液5.14.1 D4-邻苯二甲酸酯（DOP，DBP） ，=100 g/ml，市售。5.14.2 溶液内标混合标准液将单独邻苯二甲酸酯内标标准溶液（5.14.1）混合，按如下步骤稀释 100 倍：使用微量注射器转移各内标标准溶液各 0. 1ml 至 100ml 容量瓶中后，用乙酸乙酯定容。氘代邻苯二甲酸酯的最终浓度为 0.1 mg/L。5.14.3 溶液内标混合标准液转移 1:1
10、0 稀释溶液（5.14.2）如 1 mL 到 10ml 容量瓶中，用乙酸乙酯定容。氘代邻苯二甲酸酯中的最终浓度为 10 mg/L。单标标准溶液配制参见附录 D6 仪器和设备所用设备尽量避免塑料等高分子有机材料。6.1 小口平底带玻璃塞烧瓶，最好为棕色，1000 ml 与 2000 ml6.2 烘箱，可保持温度于 10510 6.3 马弗炉，可调节温度，校准温度最高可至 400，容量至少为 60 L6.4 固相萃取真空装置6.5 不锈钢活塞接头，有不锈钢椎体或者有 Luer 接口的 PTFE 活塞，用来分离真空接口6.6 5L 容积的清洗瓶6.7 样品瓶，玻璃材质，有聚四氟乙烯（PTFE）涂层隔
11、垫的样品瓶用来保存提取液；2-ml 有隔垫的样品瓶用来储存自动进样样品。玻璃小柱，有 Luer 椎体6.8 玻璃小柱参见附录 E1.6.9 样品储存器（柱状）参见附录 E3. 6.10 PTFE 隔板，用于 6 ml 小柱6.11 样品储存器盖板（参见 E2） 6.12 铝箔，经 400 加热6.13 不锈钢容器，用来存储小型玻璃器皿6.14 量筒，250 ml 和 500 ml；微量注射器，2 L，5 L，10 L，50 L，100 L，500 L，最高可容许误差 2%。容量瓶，1 ml，2 ml，10 ml，25 ml， 250 ml；巴斯德吸管，2 ml；10mL 刻度玻璃比色管。6.1
12、5 气相色谱-质谱仪，带毛细管柱，柱温箱，质谱检测器。6.16 载气，气相色谱/质谱仪使用，高纯度，与仪器制造商要求相一致6.17 熔融石英毛细管色谱柱，固定相为非极性。固定相：5%苯基甲基硅氧烷，长度：30 m，内径：0.25 mm，膜厚：0.25m ；参考柱固定相：34%/64%/2% 苯基/ 甲基/乙烯基硅胶，长度：30 m，内径：0.32 mm，膜厚：0.25m 。6.18 振荡装置，可水平振荡。6.19 实验室常用设备。7 样品采集与样品预处理采集，保存和样品处理应按 ISO5677-1, ISO5677-2, ISO5677-3 进行；样品瓶的清洗与处理参见（6.1 和 8.1）确
13、保具塞密封。一般样品采集应用不锈铁钢或玻璃容器。采样应该使用不锈钢容器或玻璃容器，为避免污染，应避免使用任何塑料材料。如无法避免使用带有塑料的配件，应用样品冲洗容器至少 5 倍样品采集体积，并在报告中注明。采样后应立即萃取并分析样品，如无法避免样品储存，应在 4 避光保存不超过 4d。一般来说，样品采集后无需预入理，如悬浮物等。同类样品优先分析。8.分析步骤8.1 准备玻璃器皿在清洗器中用水清洗所有分析过程中使用过的玻璃器皿（除微量进样器） ，清洗后玻璃器皿先在烘箱于 105 烘干，然后放入马弗炉于 400 下烘烤至少4 h。加热后使玻璃器皿在 12 h 内冷却至室温。将冷却的玻璃器皿（较大容器）使用相应的瓶塞或铝箔封口，较小玻璃器皿储存于经预处理（加热）并封闭的不锈钢容器中。为避免吸附于瓶壁造成的损失，用巴斯德吸管
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