1、锆及锆合金化学分析方法 第 4 部分：铬量的测定二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明（送审稿）西北有色金属研究院2018.7.17锆及锆合金化学分析方法 第 4 部分：铬量的测定二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法编制说明一、 工作简况1 任务来源及计划要求根据国标委国家标准委关于下达 2017 年第四批国家标准制修订计划的通知 （国标委综合2017128 号）精神的文件精神，由西北有色金属研究院负责起草国家标准锆及锆合金化学分析方法 第 4 部分：铬量的测定 二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法国家标准，项目计划编号为 20173519
2、-T-610，项目要求 2019 年度完成。2 调研和分析工作的情况锆是一种重要的稀有金属，具有较高的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能等领域。锆的热中子俘获截面小，有突出的核性能，是发展原子能工业不可缺少的材料，国内的大型核电站普遍都用锆材。铬量作为锆及锆合金中的加入元素，锆中铬的加入在不降低核性能的基础上，提高了各牌号锆合金的腐蚀性能，力学性能等。因此锆中铬的测定尤为重要，而且 GB/T13747.4-1992 已实施二十六年，有必要对其尽快修订，保证标准制/ 修订的连续性。本研究采用两种不同方法，方法一试料以硫酸-硫酸铵溶解，用高锰酸
3、钾氧化铬，在尿素存在下，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分离，铬与二苯基卡巴肼生成红紫色络合物，于分光光度计波长 540nm 处，测量其吸光度。方法二用盐酸和氢氟酸溶解试料，滴加硝酸氧化。用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定，按工作曲线法计算铬的质量浓度，以质量分数表示测定结果。方法的测定范围为 0.002%-0.20%，方法灵敏度高、重现性好，实用性强。3 起草单位情况西北有色金属金属研究院成立于 1965 年。是我国重要的稀有金属材料研究基地和行业技术开发中心、是国内稀有金属科研生产基地项目和稀有金属材料加工国家工程研究中心、金属多孔材料国家重点实验室、超导材料制备国家工程实验室、中国有色金属
4、工业西北质量监督检验中心、层状金属复合材料国家地方联合工程研究中心等的依托单位，地处西安、宝鸡两地六区。研究院现有资产总值 64.6 亿元，仪器设备 3000 多台套，占地 3428 亩，正式职工 2874 人，其中科技人员近千余人，有中国工程院院士 1 人，教授、高工 200 多人，博士、硕士 300 余名。形成了以钛产业为主业，覆盖超导材料、金属纤维及制品、稀贵金属材料等产业的多元化格局，其产品广泛应用于航空、航天、航海、信息、电子、能源、环保等国民经济重要领域。材料分析中心其前身可追溯至成立于 1966 年 11 月的西北有色金属研究院第三研究室（金属物理研究室）和第二研究室（化学分析研
5、究室） 。在四十多年的发展中，中心完成各类课题 320 项，获奖成果 24 项，其中省部级科技进步二等奖 4 项、三等奖 9 项，市局级科技进步一等奖 1 项、二等奖 1 项。制/ 修订国家、国家标准 50 多项；主持了钛及钛合金化学分析方法 、 锆及锆合金化学分析方法等标准方法，研制了钛合金化学成分标准物质一套，并获得科技部三等奖；申报专利 10 余项，发表论文 500 余篇。中心资质齐全，通过了 CMA、 CAL、CNAS、DiLAC 认证，是全国( 稀有金属 )质量控制与评价实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、陕西省有色金属产品质量监督检验站、陕西省有色金属材料分析检测与评价中
6、心、陕西省核工业用金属材料分析检测与评价中心的主体，同时也承担了钛及钛合金生产许可证、铜及铜合金管材生产许可证检验机构。中心主要业务：有色金属的矿冶产品和加工材、贵金属及其加工产品及钢铁类产品的化学成份分析及物理性能测试任务，授权承接国家和省级技术监督部门规定的定期检验、监督抽查、产品鉴定及企事业单位的委托检验和仲裁检验，同时提供技术咨询、实验室规划设计，分析方法研究，标准试样研制和人员培训等服务项目。中心现有资产 4200 万元，各类检测设备60 台套。4 主要工作过程 根据任务落实会议精神，我院材料分析中心成立钛锆化学分析方法修订课题小组，完成相应的方法研究工作，汇总各验证单位数据，完成标
7、准撰写工作。4.1 2018 年 3 月 14 日3 月 16 日在云南省昆明市组织召开有色金属标准工作会议。形成钛锆化学分析方法标准任务落实会会议纪要，确定了由西部金属材料股份有限公司为第一验证单位，广东省工业分析检测中心、西部新锆核材料科技有限公司和深圳市中金岭南有色金属股份有限公司为第二验证单位。4.2 2018 年 4 月组建钛锆化学分析方法 起草小组：撰写开题报告，落实课题组长及课题成员的任务，确定标准编审原则。4.3 2018 年 5-6 月完成相应的分析方法样品收集和研究内容，形成相应的征求意见稿、研究报告、征求意见表等，6 月 25 日连同验证样品一起分别寄往各验证单位。4.4
8、 截止 2018 年 7 月 17 日，陆续收到西部新锆核材料科技有限公司和深圳市中金岭南有色金属股份有限公司的研究报告及反馈意见，汇总完成标准讨论稿、试验报告、意见汇总表及编制说明。4.5 2018 年 7 月 25 日7 月 27 日，参加全国稀有金属标准化技术委员会在哈尔滨召开的标准讨论会；与会单位 27 家，51 位专家对标准提出了修改意见，重点有：（1）2.5.4.2 样品分取 10ml 时，补加 1ml 硫酸（1.1.3） ，以便统一酸度；（2）删除 2.4.1“锆及锆合金的取样应按照已颁布的相应标准方法进行” ；（3）公式修改；（4）加入结果保留位数要求计算结果保留两位有效数字；
9、（5）3.5.6.1 推荐分析波长 267.7nm 改为 267.716nm，并调节位置到 3.5.6.2；（6）分光光度法标准曲线加入 1mL 点；（7） “加入 0.5mL 硝酸（3.2.1）氧化”改为“加入 0.5mL 硝酸（3.2.1） ”；（8）编制说明 1.2 删除用锆和锆合金作核潜艇的核燃料包套和压力管；（9）试验报告检出限和检测下限修改；（10）ICP-AES 法基体干扰试验数据重做；（11）试验报告条款修改。编制小组根据意见形成标准预审稿。4.6 2018 年 12 月 3 日12 月 5 日，参加全国稀有金属标准化技术委员会在福州召开的标准预审会；与会单位 XX 家，XX
10、位专家对标准提出了修改意见，重点有：（1）标准前言部分进行完善；（2）重复性和再现性结果位数保留与试验数据处理要求统一；编制小组根据意见形成标准送审稿。2、 标准编制原则1、以满足我国锆及锆合金实际生产和使用的需要为原则。提高标准的适用性。2、以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。3、充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。4、 完全按照 GB/T 1.12009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写 、GB/T20001.4-2015标准编写规则 第 4 部分：试验方法标准的要求对本部分进行了编写。5、本标准的制定有利于促进国内外锆及锆合金市场公平贸易并与国际金属铬的检验分
11、析接轨，具有可操作性。6、本标准与原标准相比有以下优点：增加了电感耦合等离子体原子发射光谱法，操作简便，效率更高。三、标准主要内容的确定依据二苯卡巴肼分光光度法是一直以来各个实验室测定铬含量采用的常规方法，在钢铁、铝合金、中间和金等测定铬含量时被广泛使用，国标 GB/T 13747.4-1992锆及锆合金化学分析方法 二苯卡巴肼分光光度法测定铬量也采用该方法，其优点是测定准确，结果稳定，对实验室环境要求低，仪器设备价格低廉。然而随着国家快速发展，国内实验室条件的提升，结合现阶段实验室采用的分析方法，经过和生产单位及多个实验室调研，确定增加电感耦合等离子体原子发射光谱法，该方法测定锆中铬含量具有
12、准确，稳定，快速等优点。和原标准相比，主要变化如下：1、 修改了测定方法，增加了方法二电感耦合等离子体原子发射光谱法将标准名称锆及锆合金化学分析方法 二苯卡巴肼分光光度法测定铬量修改为锆及锆合金化学分析方法 第 4 部分：铬量的测定 二苯卡巴肼分光光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法 ，标准正文做相应修改。电感耦合等离子体原子发射光谱法近年来被国内实验室广泛采用，其适应多种金属的杂质及主含量测定，并且具有多种元素同时测量的优点，结果准确，效率高效，是现阶段频繁使用的方法之一，增加电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆及锆合金中的铬含量，是适应如今大规模、快速生产需要的必须手段。2、 增加了前言
13、符合 GB/T 1.1-2009 的要求。3、增加了仲裁分析方法由于新增了方法二，并且测定范围与方法一相同，因此需要规定仲裁方法，方法二测定高速，准确，广泛被各大实验室采用，根据第一验证单位的条件实验和数据，以及第二验证单位的数据进行分析方法二结果准确可靠，并根据对多个实验室调研，现阶段普遍采用方法二进行锆及锆合金中铬含量的测定，因此规定方法二为仲裁方法。3、 删除了引用标准的描述在标准中未提到规范性引用文件，因此删除了原标准中“第 2 章 引用标准”的相关内容。4、 增加了实验室用水的要求根据实验室超纯水指标标准 GB6682-2008，制定相应的实验室用水要求，采用分析纯的试剂和实验室二级
14、水可以满足测定 0.0020%0.20% 铬含量的要求，由此制定实验室用水要求。5、 增加了试样取样的要求锆及锆合金的取样应按照已颁布的相应标准方法进行。为保证所取样品的代表性，对取样规范化。6、增加方法一中硫酸用量铬含量在 0.002%-0.02%时由于称样量为 2.0g，0.02%-0.2%含量时为 1.0g，因此铬含量0.002%-0.02%时消耗了更多的硫酸。为了酸度统一，原标准 0.02%-0.2%含量时补加硫酸（1+4）2 mL，实际操作中根据与验证单位试验，0.02%-0.2%含量时需补加硫酸（1+4）1 mL，达到硫酸酸度一致。对测定结果进行验证，解决了铬含量在 0.002%-
15、0.02%时发色不稳定的情况，因此增加方法一中硫酸用量。7、增加方法一中工作曲线配置点原标准工作曲线点配置后为 0 g/mL、0.20 g/mL、0.60 g/mL、1.00 g/mL、1.40 g/mL、 2.00 g/mL，根据测定范围，含量最低时浓度为 0.10 g/mL，因此在绘制标准曲线时，需加入 0.10 g/mL 的点，通过验证单位试验意见，增加 0.10 g/mL 的工作曲线点，可以涵盖样品的测定范围。8、增加方法中结果保留位数的要求原标准对结果保留位数没有进行统一的规定，对于实验数据结果的出具造成一定的困扰，新标准征集各家意见，对此作出统一要求，对以后出具报告起到规范作用。9
16、、增加方法二原理描述方法二电感耦合等离子体原子发射光谱法为新增方法，因此对方法二原理进行了描述。10、增加方法二试剂及仪器设备方法二采用新的设备对实验进行测定，因此采用了与方法一不同的试剂，新标准增加这部分的介绍及要求。11、增加了测定铬的分析谱线电感耦合等离子体原子发射光谱法测定元素时，对于选择分析谱线尤为重要，选择的谱线要满足灵敏度高，信噪比大，干扰小。通过试验推荐铬 267.716 nm 为分析线。经第一验证单位谱线选择试验，以及起草单位与验证单位对试验样品数据测定结果分析，该谱线满足要求，推荐为方法二的推荐谱线。12、增加了精密度要求按照国家标准 GB/T 1.1-2009标准化工作导
17、则 第 1 部分：标准的结构和编写的要求，增加了精密度要求。按照 GB/T 6379.2-2004测量方法与结果的准确性的内容，通过对 5 家单位的试验数据进行汇总处理，根据方法一与方法二数据的不同，分别得到方法一二苯卡巴肼分光光度法和方法二电感耦合等离子体原子发射光谱法的重复性限与再现性限。（1）二苯卡巴肼分光光度法精密度试验5 家实验室对 3 个水平样的试验结果见表 1：表 1 精密度试验结果西北有色金属研究院西部金属材料股份有限公司深圳市中金岭南有色金属股份有限公司西部新锆核材料科技有限公司广东省工业分析检测中心试验单位起草单位 第一验证单位 第二验证单位 第二验证单位 第二验证单位x0
18、.0030 0.0031 0.0030 0.00284 0.0027水平1 s 0.00016 0.00014 0.00020 0.00023 0.00019x0.0180 0.0182 0.0182 0.0177 0.0170水平2 s 0.00012 0.00028 0.00046 0.00077 0.000310.118 0.118 0.119 0.118 0.118水平3 s 0.00031 0.00064 0.0054 0.0012 0.0025备注 表示平均值，s 表示标准偏差x结果可知，方法一各实验室结果无明显差异，结果稳定，精密度良好，按照各家数据，依照重复性和再现性计算方法，
19、得到方法一的重复性限（r ）和再现性限（R） ，见表 2：表 2 重复性限wCr/ % 0.0030 0.018 0.118r / % 0.0005 0.001 0.007R / % 0.0007 0.002 0.008（2）电感耦合等离子体原子发射光谱法5 家实验室对 3 个水平样的试验结果见表 3：表 3 精密度试验结果试验单位西北有色金属研究院西部金属材料股份有限公司深圳市中金岭南有色金属股西部新锆核材料科技有限公广东省工业分析检测中心份有限公司 司起草单位 第一验证单位 第二验证单位 第二验证单位 第二验证单位x0.0032 0.0032 0.0031 0.00310 0.0027水平
20、1 s 0.00016 0.00016 0.00019 0.00018 0.00016x0.0181 0.0181 0.0184 0.0182 0.0171水平2 s 0.00023 0.00023 0.00047 0.00042 0.000710.118 0.1180 0.1130 0.1176 0.1134水平3 s 0.0010 0.0010 0.0059 0.00082 0.00355备注 表示平均值，s 表示标准偏差x结果可知，方法一各实验室结果无明显差异，结果稳定，精密度良好，按照各家数据，依照重复性和再现性计算方法，得到方法二的重复性限（r ）和再现性限（R） ，见表 4：表 4
21、 重复性限wCr/ % 0.0030 0.018 0.118r / % 0.0005 0.001 0.008R / % 0.0008 0.002 0.00913、增加了试验报告条款按照国家标准 GB/T 1.1-2009标准化工作导则 第 1 部分：标准的结构和编写的要求增加了试验报告条款。四、标准水平分析经查，国外无相同类型的国际标准，与现行标准无重复交叉的情况，不涉及国内外的专利。本标准具有高灵敏度，准确性高，重复性好，操作简便，满足现阶段锆及锆合金中铬含量测定要求，大大提升了锆及锆合金中铬的测定效率，为满足高效生产打下基础，达到国内先进水平。五、与现行法律、法规、强制性国家标准及相关标准
22、协调配套情况与有关的现行法律、法规和强制性国家标准没有冲突六、涉及国内外专利处置情况经查，本标准不涉及国内外专利。七、重大分歧意见的处理经过和依据无八、标准作为强制性或推荐性标准的建议建议颁布本标准为推荐性国家标准，供相关组织参考采用。九、贯彻标准的要求和措施建议 无十、 废止现行有关标准的建议自本标准实施之日起，可代替 GB/T 13747.4-1992锆及锆合金化学分析方法二苯卡巴肼分光光度法测定铬量 。11、其他说明事项本标准在原有标准的基础上，增加了电感耦合等离子体原子发射光谱法，是结合了我国现阶段实验室的发展水平，以及各生产及使用单位的意见后增加的。现阶段我国核事业迅速发展，锆及锆合
23、金作为该行业大规模使用的金属材料之一，越来越受到国家的重视，由于国外技术封锁，我国经过几代人的努力，研制出新一代多种牌号的锆合金，这些合金中含有多种杂质及添加成分需要准确测定。其中铬的测定尤为重要，加入铬使锆合金的性能产生变化，为确定铬含量与性能变化的关系，需要准确的测量方法，GB/T13747.4-1992 已实施二十六年，采用的分光光度法准确度可以保证，但由于操作相对复杂，效率不高；现阶段各大实验室都采用了电感耦合等离子体原子发射光谱法，相对分光光度法，其操作简单，中间环节较少，不易产生差错，重复性更高。并且根据电感耦合等离子体原子发射光谱法的特点，可以一次进行多个元素的测定，减少了大量化
24、学试剂的使用，预期与其他标准的配合，可以大大提升检测效率，并减少化学废弃试剂的排放。在项 目资金方面，随时跟踪掌握国家政策信息和投资重点，及 时谋划储备石化下游深入加工、高新技术等项目，做好专 项规划编制等前期工作，争取更多的项目列入国家和省里 相关规划。密切关注翰城国际二期、*领袖二期、湿地福 苑一期等亿元以上重点项目投资进展情况，力争年度城镇 固定资产投资同比增长 98%以上。 7、抓好节能减排，发展低碳经济。严格执行国家产业 政策、严把项目审批关口。加强对项目的节能评估和环境 审核，新上项目不符合节能环保标准的坚决不上。支持我 区重点发展的石化、建材、机械等 9 个产业扩大生产能力。 探索建立节能评估审查制度，对年综合能耗 500 吨以上标 准煤项目，认真进行能源统计及节能措施普及工作，加大 科技创新力度，用高新技术改造提升传统产业，发展低碳 经济，构建节能环保型产业发展模式。力争全年 GDP 综合 能耗同比下降 4.5%以上，实现“十一五”期间 GDP 综合能 耗下降 20%以上的工作目标。
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