1、Chapter Four第四章第四章化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡 (5学时) 1Chapter Four 理解化学反应速率的概念； 理解质量作用定律及其适用范围，了解Arrhenius公式及其应用； 正确理解平衡常数的意义及书写注意事项，熟悉化学平衡有关计算； 能从平衡常数表达式来理解化学平衡移动原理。学习要求：学习要求：主要讲授内容：主要讲授内容： 化学反应速率的定义及表达方法；反应机理，基元反应，影响化学反应速率的因素，质量作用定律，反应速率方程式，Arrhenius公式，催化剂及特征。化学反应的可逆性，化学平衡的特征，实验平衡常数与标准平衡常数，平衡常数的物理意义，应用时
2、应注意的几个问题，化学反应等温方程式，多重平衡规则，化学平衡移动，化学平衡的有关计算。重重点：浓度、温度对反应速率影响的定量关系；平衡移动原理，有关化学平衡的计算。难点难点：化学热力学与平衡常数之间的关系及计算。2Chapter Four化学反应速率反应速率理论简介影响反应的因素化学平衡重点：浓度、温度对反应速率影响的定量关系；平衡移动原理，有关化学平衡计算3Chapter Four1. 定义：如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均反应速率，用 表示。4.1.1 反应速率4.1 化学反应速率单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。2. 表示式对化学反应：aA +bB cC + dD
3、浓度的单位：molL-1 时间的单位：s（h、min）4Chapter Four同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。起始浓度/（molL-1）例：2秒后浓度/（molL-1）0.8 2.4 0.41 3 0N2 + 3H2 2NH35Chapter Four3. 注意（1）为使反应速率为正值，若以反应物表示反应速率，则浓度变化率前要加负号 ；（2）为得单一反应速率，表示式可写成通式6Chapter Four或7Chapter Four 1定义：时间间隔t 趋于无限小时的平均速率的极限值。 2表示式aA +bB cC + dD4.1.2 瞬时速率 或8Chapter F
4、our例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为 t /min 0 1 2 3 4 5c(N2O5)/(molL-1) 1.00 0.70 0.50 0.35 0.25 0.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。9Chapter Four2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反应速率10Chapter FourN2O5分解的c-t曲线作图法求瞬时反应速率时间t4.20.920y1y2x1x212t /min浓度(N2O5)11Chapter Four（2）求1分钟时的瞬时反应速率1min时的单一瞬时速率为在c-t
5、线上任一点作切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率12Chapter Four千万次碰撞中仅少数碰撞能反应 若每次碰撞发生反应，其速率可达3.8104molL-1s-1,但实际反应速率为610-9molL-1s-1 4.2.1 碰撞理论 温度773K，浓度为 110-3molL-1 的HI，分子碰撞次数 3.51028次L-1s-1。（1）例：2HI(g) H2(g) + I2(g)4.2 反应速率理论13Chapter Four（2） 气体分子的能量分布示意图横坐标：分子的能量纵坐标：能量在E到E+E区 间内的分子分数活化分子：能量足够高的分子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞叫有效
6、碰撞E*：活化分子的平均能量E0：活化分子的最低能量（摩尔临界能）Ek ：气体分子的平均能量Ea ：活化能，kJmol-1EaEkE0E*NN EEO14Chapter Four定义：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek实质：在一定温度下，反应的活化能越 小，活化分子所占的百分数越大，单位时间内有效碰撞次数越多，反应速率越快。15Chapter Fourc. 此外，活化分子还必须处在有利的方位才能进行有效碰撞。b. 具有足够高能量的分子间的有效碰撞，是反应发生的充分条件；a. 反应物分子间的相互碰撞，是反应进行的必要条件；（3）理论16Chapter Four分
7、子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞发生反应CONOO无效碰撞不发生反应CO(g)+NO2(g) CO2(g)+NO(g)17Chapter Four4.2.2 过渡状态理论 （1）例反应物 活化配合物 产 物 始始 态态 过渡态过渡态 终终 态态NO2+CO NOC O NO+CO2O18Chapter Four（2） 反应过程势能变化示意图横坐标：反应历程纵坐标：能量E1：反应物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反应的活化能Ea（逆）：逆反应的活化能 E1Ea(正)Eac(过渡状态)Ea(逆)HE2反应历程势能O19Chapter FourEa
8、（正）=Eac-E1Ea（逆）=Eac-E2Ea的定义：活化配合物的平均能量与反应物分子平均能量之差。 表示：实质：一定温度下反应的活化能越大，能峰越高，能越过能峰的反应物分子比例越少，反应速率越慢。20Chapter Four（3）理论过渡状态理论认为：c. 过渡状态是一个不稳定的状态，既可分解为原来的反应物，又可分解为产物。b. 所谓过渡态，即运动着的两种或多种反应物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而形成的处于反应物与产物之间的一种结合状态；a. 化学反应要经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态；21Chapter Fourd. 活化能与反应热的关系Ea(逆)Ea(正)Eac反应坐
9、标(a) rHm能量OEa(逆)Eac反应坐标(b)能量Ea(正)rHmOE1E2E1E222Chapter FourEa(正) = Eac - E1，Ea(逆) = Eac-E2 E = E2-E1= Eac-Ea (逆) - Eac-Ea (正)= Ea (正) - Ea (逆) = U 因为：rHm=U+pV U=H-pVV很小，可忽略 E=UrHmE2-E10，E0，H0，E0，H0 正反应吸热，逆反应放热23Chapter Four1基元反应 反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应叫基元反应，又叫简单反应、元反应。4.3.1 反应机理 2非基元反应 由多个基元反应组成的化学
10、反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。4.3 影响反应速率的因素24Chapter Four（2）2NON2O2 （快）（基元反应）（3）N2O2+H2N2O+H2O（慢）（基元反应）（4）N2O+H2N2+H2O （快）（基元反应）（1）2NO+2H2N2+2H2O （非基元反应）其反应机理是例：25Chapter Four（1）表示式基元反应反应速率与反应物浓度的关系上式称为基元反应的速率方程式，也称质量作用定律。4.3.2 浓度对反应速率的影响 质量作用定律1. 基元反应的速率方程aA +bB cC + dD26Chapter Four其中，
11、cA，cB：反应物的浓度，单位：molL-1k：速率常数，不同反应有不同的 k 值a，b： 反应对A，B的级数 n=a+b：各反应物浓度的指数之和叫反应级数27Chapter Four?k的物理意义：cA=cB=1molL-1，k在数值上与反应速率相等；k是温度的函数，与浓度无关，其单位与反应级数有关。n=0 零级反应 k的单位是molL-1s-1n=1 一级反应 k的单位是s-1n=2 二级反应 k的单位是mol-1Ls-1n=3 三级反应 k的单位是mol-2L2s-128Chapter Four（2）质量作用定律的文字表述在恒定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数为
12、幂的乘积成正比。表示的是：任何瞬间的反应速率与该瞬间反应物浓度的关系，确切地讲，是微分反应速率方程式。29Chapter Four例：NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g) 基元反应 基元反应v=kc(NO2)c(CO)反应级数 n = 2v=kc2 (NO) c(O2)反应级数 n = 330Chapter Four （1）表示式非基元反应v = kc AcB反应速率与反应物浓度的关系上式称为非基元反应的速率方程式。2. 非基元反应的速率方程式 aA +bB cC + dDcA，cB：反应物的浓度，单位：molL-1； k： 比例常数， 也称
13、速率常数； ， ：称反应对物种A，B的级数； n= + ：反应级数。其中31Chapter Fourv c(H2)1073K 2NO(g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g) （2） 实验确定速率方程实验编号c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 v /molL-1s-1 10.0060.0013.1910-320.0060.0026.3610-330.0060.0039.5610-3实验编号c(NO) /molL-1c(H2) /molL-1 v /molL-1s-1 40.0010.0060.4810-350.0020.0061.9610-360.0030
14、.0064.3010-3v c2(NO)v = k c2(NO) c(H2) n = 1+2=332Chapter Four1. vant Hoff规则 对反应物浓度(或分压)不变的一般反应，温度每上升10，反应速率提高2倍。4.3.3 温度对反应速率的影响33Chapter Four指数形式k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；Ea：实验活化能，单位为kJmol-1，是表示反应特性的常数；A：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。 对数形式或2. Arrhenius 方程式 34Chapter Four（1） 计算反应的活化能 Ea式(2)-式(1)得3. Arrhenius 方程
15、式的应用 活化能一般在40400kJmol-1范围内。已知T1k1，T2k2 35Chapter Four 在CCl4溶剂中，N2O5分解反应为：2 N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)在298.15K和318.15K时反应的速率常数分别为0.469 104 s1和6.29 104 s1，计算该反应的活化能Ea。 解：因：T1 = 298.15K，k1 = 0.469 104 s-1； T2 = 318.15K，k2 = 6.29 104 s-1 36Chapter Four（2） 计算反应速率常数 k2已知 Ea，T1k1，T237Chapter Four 膦PH3与乙硼烷B2H6
16、反应：PH3(g) + B2H6(g) PH3-BH3(g) + BH3(g)其活化能Ea=48.0 kJmol1。若测得298K下反应的速率常数为k1，计算当速率常数为2k1时的反应温度。 解：Ea = 48.0 kJmol1，k2 = 2 k1，T1 = 298K 38Chapter Four 1. 催化剂的定义 催化剂是能改变化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。 2. 催化剂的特征 催化剂的作用是：参与了化学反应，改变了反应的过程(或历程)，降低了反应的活化能，加快反应速率。 4.3.4 催化剂39Chapter Four 不采用催化剂 Ea1254kJ.
17、mol-1 采用铁催化剂 Ea2146kJ.mol-1 两种情况下反应速率之比为： 催化剂改变反应途径示意图 40Chapter Four 催化剂具有选择性 一种催化剂只能催化某一类反应例如有机物的去氢：用铂、钯、铱、铜或镍作催化剂。 同样反应物选用不同的催化剂，可得到不同产物。例如， C2H5OH为原料使用不同的催化剂时： 41Chapter Four 催化剂对微量杂质很敏感。 催化剂不能改变平衡组成，但可以缩短到达平衡所需时间。原因是催化剂同等的加快正向和逆向反应速率。42Chapter Four 酶(生物催化剂) 催化的特色：（1）高度的选择性（2）高度的催化活性（3）特殊的温度效应（4
18、）反应条件温和0T/K 酶催化反应的速率常数k与T 的关系3. 酶催化和模拟酶催化酶催化和模拟酶催化不符合Arrhenius公式。43Chapter Four4.4 化 学 平 衡 4.4.1 可逆反应与化学平衡 （1） 定义：在同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应称可逆反应。 H2（g）+ I2（g） 2HI(g)（2） 范畴：大多数化学反应但是通常认为是不可逆反应。（3） 程度：反应进行的最大程度是表面出现静止 状态，即化学平衡。1. 可逆反应44Chapter Four（1）定义：一定温度下，正逆反应速率相等时，各物质的浓度或分压不再随时间变化而改变，这种状态称为化学平衡（即V正=
19、V逆0） 。V正 较大起始分压/kPa122 122 0 0V正 V逆 进行到t，分压/kPa减小减小增大增大V正=V逆极限分压/kPa73 73 49 492. 化学平衡 例CO(g)+ H2O(g) CO2(g)+H2(g)1473K45Chapter Four（a）平衡是动态的（2）化学平衡的基本特征 46Chapter Four（b）平衡是有条件的（c）趋向平衡是自发的（d）达到平衡的途径是双向的这一特征提供了用来判断化学平衡是否达到的一种手段。47Chapter Four1. 实验 编号起始浓度/molL-1平衡浓度/molL-1C(H2) C(I2) C(HI)C(H2) C(I2
20、) C(HI)10.200 0.200 0.000.188 0.188 0.0240.01620.00 0.00 0.2000.094 0.094 0.0120.01630.100 0.100 0.1000.177 0.177 0.0230.016 793K： H2 + I22HI4.4.2 标准平衡常数 结论： 无论从正反应开始，还是从逆反应开始，或者从混合物开始，尽管平衡时各物质浓度不同，但是这个常量称实验平衡常数。 48Chapter Fourp：平衡时各物质的分压；2. 标准平衡常数表达式 （1）气体反应aA(g)+ bB(g) cC (g)+ dD (g)K ：标准平衡常数，简称平衡
21、常数。p ：标准压力49Chapter Four（2）溶液反应c：平衡时各物质的浓度；K ：标准平衡常数。c ：标准浓度，c = 1molL-1 ；aA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq)50Chapter Four由于纯固相和纯液相（含稀溶液中溶剂）的标准态是它们本身的纯物质，故物质所处的状态与标准态相比后所得的数值等于1。aA(g) + bB(aq) cC(s) + dD(g)（3）多相反应 指反应体系中存在两个以上相的反应 CaCO3(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)如51Chapter Four（4）多重平衡规则 规则：若一个反应可
22、以由几个反应相加或相减得到，则该反应的平衡常数就等于这几个反应的平衡常数之积或之商，这种关系称为多重平衡规则。 若 反应(3) = 反应(1) + 反应(2)则 K3= K1 K2 若 反应(3) = 反应(1) - 反应(2)则 K3= K1 /K2 52Chapter Four (1) HCN H + CN K1 = 4.9 1010 (2) NH3 + H2O NH4 + OH K2 = 1.8 105 (3) H2O H + OH Kw = 1.0 1014试计算下面反应的平衡常数K：NH3HCN NH4CN 解：(1)式 + (2)式 - (3)式得： NH3HCN NH4CN因此5
23、3Chapter Four（1）各物质均以各自的标准态为参考态 若某物质是气体，则平衡分压要除以p 。 若某物质是溶液中某溶质，则平衡浓度要除以 c (1molL-1)。若是纯固体、纯液体、稀溶液中的溶剂，不出现在表达式中。3. 平衡常数表达式的特征 Zn(s)+2H+ (aq) H2(g)+Zn2+(aq) 例：54Chapter Four （2）标准平衡常数表达式中各物质的浓度或分压必须是反应达到平衡时的值 平衡状态 任意状态aA + bBcC + dDQ:反应商55Chapter Four （3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应很明显2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)H
24、2(g) + O2(g) H2O(g)K1 = (K2 )256Chapter Four很明显2H2O(g)2H2(g)+O2(g)57Chapter Four4.4.3 标准平衡常数K和 rGm 的关系及应用 1、化学反应等温式 化学反应 a A( aq ) + b B ( aq ) c C ( aq ) + dD ( aq ) 在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的 反应商为 Q 。 化学热力学中有如下关系式，表明rGm，Q和rGm 三者之间的关系：rGm = rGm + RTlnQ58Chapter Four 0 非自发 故化学反应等温式 rGm = rGm + RTlnQ 变为 0
25、= rGm + RTln K 即 rGm = RTln K 这就是化学反应等温式。用该式可以求出 rGm ， 以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。 当体系处于平衡时 有 rGm = 0 ，同时Q = K59Chapter Four 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K 时，反应正向进行， 由公式得 rGm K 时，反应逆向进行， 由公式得 rGm 0 ； Q = K 时，反应达到平衡， 由公式得 rGm = 0 。 将 rGm = RTlnK 代入化学等温式，即rGm(T) =rGm(T) + RTlnQ或60Chapter Four（1）实验确定如果已知平衡时反应物、生成物的
26、浓度或分压，就能直接计算出平衡常数的数值。气体反应2. 平衡常数的确定 61Chapter Four（2）Gibbs函数变确定K 和 rGm(T) 的关系rGm(T) =rGm(T) + RTlnQVant Hoff化学反应等温方程式62Chapter Four平衡时 rGm (T) = 0rGm(T) = -RTlnK + RTlnQSI制的标准平衡常数是用上式定义的KRTTGln)(mr-=63Chapter Four例：计算 298K 时下列反应的 rHm，rSm 和rGm， K 。fHm/(kJmol-1)Sm/(Jmol-1K-1) 0 0 -74.815.74 130.57 186
27、.15C(s) + 2H2(g) CH4(g)解：rHm=fHm(CH4)-fHm(C)+ 2fHm(H2) =-74.81 kJmol-164Chapter FourrSm = Sm(CH4)-Sm(C)+2Sm(H2)= -80.73Jmol-1K-1 = -0.08kJmol-1K-1 rGm = rHm-T rSm=-50.74 kJmol-1rGm = rHm-T rSm=-50.74 kJmol-1= 8.89K = 7.810865Chapter Four（1） 判断反应进行的程度 a用平衡常数判断 判据：K 的物理意义是代表反应进行的程度。K 很大，平衡时系统主要生成物组成，可
28、以说反应右进行的趋势很大（K 105是反应进行完全的标志) 。K 很小，平衡时系统主要由反应物组成，可以说反应基本没有进行。3. 标准平衡常数的应用 方法： 用平衡常数表达式计算 用rGm(T) = - RTlnK 计算 66Chapter Four判据方法b用转化率判断 转化率大，反应进行的程度大。平衡常数和转化率都可以表示反应进行的程度，但转化率与所选反应物和起始量有关。67Chapter Four因为= 2(-371.1) -2(-300.2) = -141.8kJmol-1而解：例：求在298K，反应的K ：-300.2 0 -371.12SO2(g)+ O2(g) 2SO3(g)f
29、Gm /(kJmol-1)rGm (T)= -RTlnK68Chapter Four= 57.23K = 7.107102469Chapter Four任意状态下平衡状态 a.比较 Q 和 K 的大小（2） 预测任意浓度下反应进行的方向 aA(aq)+ bB(aq) cC (aq)+ dD (aq)def70Chapter Four 若 Q K , 反应逆向进行； 若 Q = K ，系统处于平衡状态。KQ反应正向反应逆向KQKQ平衡状态71Chapter Fourb. rGm 判断若已知任意浓度和 K ，用比较 Q 和 K 大小判断；若已知任意浓度和rGm，用上式来判断。Q K or rGm
30、K or rGm 0，逆反应自发进行；Q = K or rGm = 0，反应处平衡状态。72Chapter Four例：计算反应HI(g) 0.5H2(g) + 0.5I2(g)在320K时的K。若此时体系中，p(HI,g) = 40.5 kPa，p(I2,g) = p(H2,g) = 1.01 kPa，判断此时的反应方向。 解： 根据查表的数据，得到(1) rGm (320K) = rHm (298.15K) - TrSm (298.15K) = (0.562.438 - 26.48) - 320 (0.5260.69 + 0.5130.684- 206.594)103= 8.23 (kJm
31、ol1) 73Chapter Four(3)由rGm= rGm + RTlnQ= 8.23 + 8.314 103 320 ln(2.49 102)= -1.59 (kJmol1)0 所以正反应自发进行 K =0.0457(2)74Chapter Four（3） 计算平衡组成和转化率 已知K ，起始浓度，求平衡浓度和转化率。 例：N2O4(g)的分解反应为：N2O4(g) 2NO2(g)，该反应在298K时的K= 0.116，试求该温度下当体系的平衡总压为200kPa时N2O4(g)的平衡转化率。 75Chapter Four解：设起始时N2O4(g)的物质的量为1mol，平衡转化率为。 N2
32、O4（g） 2NO2（g）n(起始)/mol 1 0n(变化)/mol - +2n(平衡)/mol 1 - 2则平衡时：n总 = (1 - ) + 2 = 1 + p(平衡)/kPa 解得 = 0.12 = 12% 76Chapter Four平衡移动的判据1. 浓度（分压）对化学平衡的影响 rGm(T) = - RTlnK + RTlnQ前提：温度不变，则K 不变。发生的变化：增加反应物浓度或减少生成物浓度。4.4.4 化学平衡的移动77Chapter Four旧平衡 Q= K ，分析rGm(T) = - RTlnK + RTlnQ平衡被破坏：增加反应物浓度或减少生成物浓度，QK ，G 0，
33、正向移动，直到K=Q ，建立新平衡为止。增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓度的方向（右）移动，反之亦然。78Chapter Four发生的变化：总压增大。平衡移动的判据2. 压力对化学平衡的影响前提：温度不变，则K 不变。rGm(T) = -RTlnK + RTlnQ总压改变（或体积改变）引起压力的变化79Chapter Four分析N2 + 3H2 2NH3旧平衡 Q = K rGm(T) = -RTlnK + RTlnQ80Chapter Four平衡被破坏：增加总压一倍QK ，G0，升温 T2 T1 ，K2 K1平衡向降低温度即吸热方向移动。放热反应：rHm T1 ，K2 K1平衡向逆方
34、向即吸热方向移动。上式可求不同温度下平衡常数。84Chapter Four例：已知反应： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)在973K时，K = 3.00 102；在1173K时，K = 1.00。问：(1)该反应是吸热反应还是放热反应？ (2)该反应的rHm是多少？ 解：(1)因为该反应的K值随温度的升高而增大，所以该反 应为吸热反应。 (2)由 有 rHm = 1.66 105 Jmol1 = 166 kJmol1 （由rHm0也可判断反吸反） 85Chapter Four4. Le Chatelier原理 1848年，法国科学家Le Chatelier提出：如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier 原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。86Chapter Four催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。催化剂不能使化学平衡发生移动。87
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