低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制.pdf

1、第33卷第6期Volume 33 Number 62023 年 6 月June 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制宋舒情，刘桂华，王效阳，齐天贵，申雷霆，彭志宏(中南大学 冶金与环境学院，长沙 410083)摘 要：本文研究了高温铝酸钠溶液中针铁矿向铁矿转化的规律和机制。结果表明，当温度低于210 时，针铁矿难转化为赤铁矿，但通过红外光谱发现有极少量赤铁矿在针铁矿表面生成。当温度高于240、溶液中氧化铁浓度为30 mg/L左右时，升高温度、延长时间和增大游离碱浓度均可促进针铁矿转

2、化为赤铁矿。铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿的转化过程遵循针铁矿溶解赤铁矿表面成核和赤铁矿析出机制，FeO-2的生成和赤铁矿自催化作用都有利于赤铁矿的生成。此外，加入赤铁矿晶种和提高温度都将促进针铁矿转化为赤铁矿。关键词：铝酸钠溶液；赤铁矿；针铁矿；铁浓度文章编号：1004-0609(2023)-06-1935-12 中图分类号：TF8 文献标志码：A引文格式：宋舒情,刘桂华,王效阳,等.低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制J.中国有色金属学报,2023,33(6):19351946.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43360SONG Shu-qing

3、,LIU Gui-hua,WANG Xiao-yang,et al.Rule and mechanism of goethite changing into hematite in sodium aluminate solution with low concentration of ironJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(6):19351946.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43360 氧化铝中铁含量高时，会降低铝电解的效率及铝材的加工性能；同时也会恶化氧化铝基陶瓷的力学性能，并使产

4、品着色；还会降低氧化铝基载体催化剂的催化效果。因此，在氧化铝生产中需严格控制产品中的铁含量，也就是要控制铝酸钠溶液中的铁浓度。而在拜耳法溶出过程中，针铁矿不同于性质稳定的赤铁矿，其反应活性较好，因而在溶出时，铝酸钠溶液中的铁浓度较高；同时，针铁矿含量较多的赤泥，其沉降分离性能也较差1。此外，赤泥中针铁矿比赤铁矿更难被磁选或重选回收2，这不利于高铁赤泥的资源化利用。因此，明确浓碱、高温下针铁矿转化为赤铁矿的反应规律和机制，促进针铁矿转化为赤铁矿，对于高效利用铝土矿资源、提高拜耳法生产效率、提高产品质量和促进赤泥中铁回收并满足氧化铝基材料的要求，都具有十分重要的意义。针铁矿在酸性或碱性体系中都可转

5、化成赤铁矿。其中，针铁矿在酸性体系中除铁的研究较为详细34。针铁矿也容易通过脱水、热分解及高能球磨等方式转变为赤铁矿，该过程是不可逆的(反应方程式：2FeOOHFe2O3+H2O)，其平衡温度为70 57。而在碱性水溶液体系中，陈文汨等8在碱浓度为215.40 g/L、苛性比为2.61的铝酸钠溶液中溶出三水铝石矿时发现，当温度为160 时，针铁矿开始转化为赤铁矿，提高温度和增加石灰量均有利于针铁矿的转化。MURRAY等9研究表明，在DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43360基金项目：国家自然科学基金资助项目(52104353)收稿日期：2022-06-15

6、；修订日期：2022-08-24通信作者：刘桂华，教授，博士；电话：0731-88836041；E-mail：中国有色金属学报2023 年 6 月200250 时，提高温度、增大晶种比表面积以及延长时间均能促进针铁矿的转化，其中，针铁矿转化为赤铁矿的活化能为137.8 kJ/mol。BASU10以合成粒径为0.251.5 m的针铁矿和赤铁矿为原料，当温度低于200 时，针铁矿在铝酸钠溶液中转化为赤铁矿的转化率降低；但当温度高于200 时，针铁矿在铝酸钠溶液中是基于溶解再析出机制转化成赤铁矿。RISTI等11研究发现，由柠檬酸胆碱合成的针铁矿在3 mol/L氢氧化钠溶液、90 下不会转化为赤铁矿

7、，而当温度升高至160 时即能转化为赤铁矿。但文献7中指出，针铁矿即使在温度高于200 时仍然不会转变为赤铁矿；此外，针铁矿在含磷的碱性条件下，当温度高于106、pH=13.7时，仍保持为针铁矿；当pH=10.7时，针铁矿则生成赤铁矿12。研究结果还表明，如果加入过多的赤铁矿，不但不能促进转化过程，反而会使转化的反应速率降低13。同时，针铁矿向赤铁矿转化时还会受到溶液碱浓度和搅拌强度等多种因素的影响1416。上述研究主要针对三水铝石型铝土矿拜耳法溶出过程中针铁矿转化为赤铁矿的规律。由于铝土矿中多物相、宽粒径、多杂质、波动的溶出液苛性比，且含铁物相在浓碱中难溶等原因，因而关于针铁矿转化为赤铁矿的

8、研究结论均不一致。采用纯针铁矿来定量化表征赤铁矿的生成规律，阐明含铁矿相的转化机制，可促进铝酸钠溶液中针铁矿转化为赤铁矿。但是，有关这方面的研究鲜见报道。为此，结合拜耳法溶出条件，当温度为140270 时，以合成超细针铁矿为原料，系统地研究溶出温度、溶出时间、赤铁矿晶种及溶液苛性比等因素对针铁矿向赤铁矿转化的影响，分析形貌、粒度和铁浓度等变化规律，表征转化样品的红外光谱，揭示浓碱、高温下针铁矿转化为赤铁矿的转化机制，明确促进针铁矿转化为赤铁矿的方法。这些研究结果将为改善赤泥的絮凝分离性能、提高氧化铝的溶出率和减少氧化铝(或氢氧化铝)中的铁含量提供理论依据，并为高铁铝土矿的高效溶出和高铁赤泥中经

9、济回收铁提供理论指导。1实验1.1实验原料将分析纯Al(OH)3和NaOH溶解在蒸馏水中，制备铝酸钠溶液(溶液组成：(Na2Ok)=170 g/L，k为1.5，3.0和4.5)17。针铁矿和赤铁矿的制备：配制0.5 mol/L FeCl36H2O和2.5 mol/L NaOH水溶液，将NaOH水溶液迅速加入FeCl3溶液中，并在60 下水浴搅拌0.5 h后装入钢弹(不锈钢质反应器，150 mL)14。随后分别放入温度为260 高压釜和温度为90 低压釜中，待反应一定时间后，过滤、开水洗涤三次，干燥后获得暗红色固相产物赤铁矿和土黄色固相产物针铁矿。所用试剂 NaOH、Al(OH)3、FeCl36

10、H2O 和分析试剂等均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。1.2实验步骤称取2 g针铁矿或0.2 g赤铁矿晶种加入预先装有100 mL铝酸钠溶液的钢弹中，将钢弹放置在加热介质为甘油的低压釜(140)或加热介质为熔盐的高压釜(140)(中南大学机械厂)中。钢弹中还加入1个直径为15 mm的钢球加强搅拌，将其密封后分别在一定温度下反应一定时间。反应后迅速降温冷却，经真空抽滤后，再用开水洗涤滤饼三次；然后，在100 下烘干滤饼12 h后，获得针铁矿转化产物，用于分析检测；与此同时，将滤液定容，用于测定铁浓度。1.3样品表征溶液中氧化铁浓度分析：在电感耦合等离子体发射光谱仪上(美国赛默飞世尔科技公司

11、，iCAP-7400)采用加标法进行测定。在日本Rigaku公司TTR 型衍射仪上测定样品的XRD谱，再进行物相分析；铜靶K光源(=0.154056 nm)，石墨单色器，管电压为40 kV，管电流为 250 mA，扫描速度为 8()/min，步长为0.02，扫描角度1080。使用MDI Jade 6.0进行物相定性和半定量分析，在JSM6360LV型(日本电子株式会社)高低真空扫描电镜上进行形貌分析。样品的粒度分布是在Mastersizer 2000型激光粒度分析仪上进行测定，测定前样品在纯水中超声(30 W)分散 2 min。采用溴化钾压片法在 Nicolet 6700 型 傅 里 叶 变

12、换 红 外 吸 收 光 谱 仪(Thermo Scientific，US)上测定，收集样品在4004000 cm1范围内的红外光谱(FTIR)数据，分辨率为4 cm1。1936第 33 卷第 6 期宋舒情，等：低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制1.4计算公式利用XRD中针铁矿(110)的峰强度以及赤铁矿(110)的峰强度来计算针铁矿及赤铁矿的转化率(见式(1)和式(2)。1=(1-I1I1+I2)100%(1)2=(1-I2I1+I2)100%(2)式中：I1、I2分别为针铁矿、赤铁矿在晶面(110)的峰强度；1、2分别为针铁矿、赤铁矿的转化率，%；此外，添加晶种促进针铁矿转化为赤

13、铁矿的实验中，产物中赤铁矿的含量已扣除了晶种赤铁矿的量。2结果与讨论2.1超细赤铁矿和针铁矿的制备合成赤铁矿、针铁矿的X射线衍射(XRD)分析结果如图1所示。由图1可以看出，合成的针铁矿和赤铁矿的特征峰分别与其卡片标准图谱一致，没有出现其他含铁物相的特征峰，说明合成的赤铁矿、针铁矿结晶良好，物相纯度非常高。图 2 所示为合成赤铁矿和针铁矿的 SEM 像。从图2可见，赤铁矿和针铁矿的结晶程度都比较好。赤铁矿呈现规则的六角片状形貌，厚度不足0.5 m，晶面平滑，属于具有特殊性能的云母氧化铁1822。水热合成的针铁矿则呈现细针状形貌，粒径均匀，表面较光滑，颗粒长度为12 m。2.2溶出温度对针铁矿转

14、化行为的影响2.2.1温度低于210 时铁针矿的转化行为图 3 所示为溶出温度为 140、180 和210 时超细针铁矿向赤铁矿转化的XRD谱。由图3(a)可知，当溶出温度为140 和180 时，反应产物中均是针铁矿物相；由图3(b)可看出，当溶出温度为210 时，随着时间的延长，反应产物中也未见赤铁矿物相。这说明当溶出温度低于210 时，针铁矿很难转化为赤铁矿。为了进一步研究针铁矿在温度低于210 时的转化行为，对140、180 和210 下反应100 min的样品进行红外光谱测定，其结果如图4所示。由图4可知，三组反应产物在455 cm1处均有一明显吸收峰，比对针铁矿和赤铁矿的标准红外光谱

15、，可以得出这是赤铁矿的特征吸收峰，且归属于-Fe2O3中FeO6八面体的振动峰2324。该处特征吸收峰的出现说明有微量赤铁矿的生成。另外，由图4还可看出，随着溶出温度的升高，三组反应产物在455 cm1处的吸收峰强度略增强，峰面积略增大，说明升高温度有利于针图2合成赤铁矿和针铁矿的SEM像Fig.2 SEM images of as-synthesized hematite(a)and goethite(b)图1合成赤铁矿及针铁矿的XRD谱Fig.1 XRD patterns of as-synthesized goethite and hematite1937中国有色金属学报2023 年 6

16、 月铁矿向赤铁矿的转化。根据经典热力学计算方法2527，对碱性体系中针铁矿可能发生的转化反应进行热力学计算，计算结果如图5所示。由图5可知，针铁矿热分解为赤铁矿(2FeOOH=Fe2O3+H2O)的反应吉布斯自由能小于0，说明热力学上该反应最可能发生。另外，针铁矿也容易反应生成铁酸钠(反应吉布斯自由能小于510 kJ/mol)，但铁酸钠转化为赤铁矿的反应吉布斯自由能大于0(约为20 kJ/mol)，表明铁酸钠(铁酸根离子)难以转化为赤铁矿。因此，要促进针铁矿转化为赤铁矿需在热力学和动力学上采取措施。铁酸钠反应生成赤铁矿(见图5)的反应吉布斯自由能表达式和动力学方程如下：DrG=DrG+2RTl

17、nNaOHNaFeO2(3)-dFeO-2dt=kexp()EaRTFeO-2n(4)由式(3)和(4)可知，若不考虑铁酸钠对赤铁矿的影响以及电解质平均活度因子，溶液中铁浓度的增加、溶出温度的升高以及反应历程的改变，都能促进赤铁矿的生成。图3140、180、210 针铁矿转化为赤铁矿时的XRD谱Fig.3XRD patterns of samples during goethite changing into hematite at 140,180 and 210 (Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL)图4140、180、210

18、针铁矿转化为赤铁矿时的红外光谱Fig.4FTIR spectra of samples during goethite changing into hematite at 140,180 and 210 图5温度对反应吉布斯自由能的影响Fig.5Effect of temperature on reaction Gibbs free energy1938第 33 卷第 6 期宋舒情，等：低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制2.2.2温度为240 时针铁矿的转化行为溶出温度为240时，针铁矿转化产物的XRD谱如图6(a)所示。反应初期的20 min内，未见明显的赤铁矿物相；反应进行至6

19、0 min时，赤铁矿大量生成。反应90 min后，针铁矿完全转化为赤铁矿。图6(b)所示为不同反应时间下反应产物中针铁矿和赤铁矿含量的变化规律。反应初期，赤铁矿含量小幅增加。反应20 min后，针铁矿向赤铁矿的转化速率大幅增加，赤铁矿含量显著增加。这主要是由于初期生成的赤铁矿的自催化作用28。反应60 min后，大部分的针铁矿已转化为赤铁矿。反应末期，剩余的针铁矿彻底转化为赤铁矿。对比图3的结果可知，溶出温度的升高能够显著促进针铁矿向赤铁矿的转化。此外，在针铁矿转化为赤铁矿的过程中，除了反应10 min时溶液中的氧化铁浓度为20.12 mg/L外，反应2090 min的氧化铁浓度均在30 mg

20、/L左右。由此可见，针铁矿在铝酸钠溶液中发生了溶解。固定溶出温度为240 时不同反应时间下的产物形貌如图7所示。由图7可看出，反应10 min时，反应产物的形貌仍以细针状为主，但有部分针铁矿因溶解变粗。反应进行到20 min和30 min时，针铁矿特征仍明显可见，但颗粒界面逐渐模糊，形貌愈发不规则，并有细小的片状赤铁矿生成；反应40 min后，针铁矿特征几乎消失，片状赤铁矿颗粒大量生成；反应60 min后，针铁矿颗粒完全转化为薄片状的赤铁矿颗粒，但此时的赤铁矿颗粒结晶不完整，边界不规则；反应90 min后，赤铁矿的六角片状颗粒结晶趋于完整，粒径增大且有明晰的颗粒边界。上述结果表明，高温浓碱条件

21、下，针铁矿能够溶解后再生成赤铁矿，但由于反应初期铁浓度极低、针铁矿的溶解程度小，因而生成的赤铁矿量很少。这与图6中的结论一致。结合图5中FeO-2转化为赤铁矿的反应，虽然热力学上该反应的吉布斯自由能略正，但伴随着针铁矿的大量溶解和氧化铁浓度的显著升高(34 mg/L)，该反应的吉布斯自由能将转负(具体见式(3)，可促进针铁矿向赤铁矿的转化。另外，就动力学层面而言，FeO-2转化为赤铁矿时，会先在未溶解的针铁矿表面成核形成赤铁矿微晶，再经生长形成完整的赤铁矿颗粒。这一点可通过图4和图7(a)佐证。同时，已生成的赤铁矿可通过自催化作用促进针铁矿的进一步转化，继而加速了反应中后期赤铁矿的生成。因此，

22、溶液中较高的铁浓度、赤铁矿的表面成核以及自催化作用是促进针铁矿转化为赤铁矿的关键。2.2.3温度为270 时针铁矿的转化行为270 时铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的XRD谱如图8(a)所示。由图8(a)可知，溶出60min后，针铁矿的特征峰完全消失，说明升高溶出温度能够显著促进针铁矿向赤铁矿的转化。另外，对不同反应时间内针铁矿和赤铁矿的物相含量进行计算，其结果如图8(b)所示。在反应初期，反应产物图6240 针铁矿转化为赤铁矿时的XRD谱和固相产物中赤铁矿和针铁矿含量的变化Fig.6XRD patterns of samples during goethite changing into h

23、ematite at 240(a)and content change of hematite and goethite in solid phase products at 240(b)(Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL)1939中国有色金属学报2023 年 6 月中的赤铁矿含量缓慢增加；反应20 min后，赤铁矿含量显著增加；当反应进行到60 min后，针铁矿完全转化为赤铁矿。对比图6(b)中的结果发现，相同的溶出时间内，270 的溶出温度显著促进了针铁矿向赤铁矿的转化，说明溶出温度是赤铁矿生成过程中的关键因素。2.3苛性比

24、对针铁矿转化行为的影响图9所示分别为针铁矿在不同苛性比的铝酸钠溶液中转化过程的XRD谱。由图9(a)可发现，在高苛性比溶液中，反应10 min后已出现明显的赤铁矿特征峰。对比图6(a)中30 min后的转化结果可知，提高铝酸钠溶液的苛性比会极大地促进针铁矿的转图7240 时针铁矿在铝酸钠溶液中反应不同时间所得固相产物的SEM像Fig.7SEM images of products during goethite changing into hematite in NaAlO2 solution at 240 for different time(Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goet

25、hite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL):(a)10 min;(b)20 min;(c)30 min;(d)40 min;(e)60 min;(f)90 min图8270 时不同时间下针铁矿为赤铁矿时的XRD谱和固相产物中赤铁矿和针铁矿含量的变化Fig.8XRD patterns of samples during goethite changing into hematite at 270 for different time(a)and content change of hematite and goethite in solid phase products at 270(

26、b)(Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL)1940第 33 卷第 6 期宋舒情，等：低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制化。而在图9(b)中，在低苛性比铝酸钠溶液中，反应时间分别为10 min、20 min的反应产物都没有出现明显的赤铁矿物相，直到反应40 min时，才出现少量赤铁矿的特征峰。继续延长时间可以发现，虽然针铁矿的衍射强度在不断降低，赤铁矿特征峰不断增多，即使反应时间达到90 min时，仍然能看到较多的针铁矿特征峰。图10所示是苛性比分别为4.5、3.0和1.5的铝酸钠溶液中针铁矿转化为赤铁矿时赤铁矿含量的半

27、定量分析结果。在240 下，增大溶液的苛性比及增加游离碱浓度，均有利于针铁矿溶解生成FeO-2，因而针铁矿转化为赤铁矿所需的时间越短。同时，在苛性比为3.0时，温度越高，针铁矿转化为赤铁矿所需的时间也越短。而低苛性比的溶液则会不利于针铁矿的转化。这表现在实际浸出易溶的三水铝石矿时，采用低配料分子比(1.4)溶出工艺将抑制针铁矿的转化，导致赤泥难沉降；而在浸出难溶的一水硬铝石时，高苛性比、高温及长时间等溶出条件均有利于赤铁矿的生成，也有利于赤泥沉降和降低溶液中的铁浓度。这些都与生产实际相符。此外，在所有转化曲线中，反应初期，赤铁矿的含量会随时间延长而缓慢增加；反应中期，由于已有少量赤铁矿生成，延

28、长时间会使赤铁矿的含量急剧增加。同时，高温下高苛性比溶液将有利于针铁矿转化为赤铁矿。一方面，高游离碱浓度(高苛性比)有利于FeO-2(见图5)的生成29；另一方面，已生成的赤铁矿有自催化作用，可加快针铁矿的转化。为进一步说明图10的结果，测定了转化时溶液中的铁浓度。在240、溶液苛性比为1.5的溶液中，针铁矿转化为赤铁矿时，铝酸钠溶液中氧化铁浓度一般介于2030 mg/L。而270 时，铝酸钠溶液中氧化铁浓度介于3040 mg/L，这与氧化铝厂铝酸钠溶液中铁浓度的变化范围基本一致。也说明温度高能稍提高溶液中的铁浓度，这在动力学图9不同苛性比时针铁矿为赤铁矿的XRD谱Fig.9XRD patte

29、rns of samples during goethite changing into hematite at different caustic molar ratio(Na2Ok:170 g/L;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL;Reaction temperature:240):(a)k=4.5;(b)k=1.5图10苛性比对针铁矿转化为赤铁矿过程中产物含量的影响Fig.10Effect of caustic molar ratio on product content during goethite changing in hematite1941中国有色金

30、属学报2023 年 6 月上有利于赤铁矿的生成。此外，上述溶液中铁浓度相对于Fe(OH)3溶度积(Ksp=2.791039)30计算的铁平衡浓度(Fe3+)11029 g/L)而言，40 mg/L铁浓度已很高，属于过饱和溶液；这些结果也间接证明针铁矿生成了FeO-2，与 BASU10的研究结果一致。根据热力学计算、形貌变化、溶液铁浓度和赤铁矿含量变化规律等结果，表明在高温浓碱铝酸钠溶液中，针铁矿会先发生表面溶解，生成FeO-2；再经表面成核，生成细小的赤铁矿，最后细小颗粒生长转化为粗粒片状的赤铁矿，最终针铁矿全部转化为赤铁矿。反应式如下：FeOOH+NaOH=NaFeO2+H2O(5)2NaF

31、eO2+H2O=Fe2O3+2NaOH(6)综上所述，针铁矿转化为赤铁矿的机制示意图如图11所示。即在溶出过程中针铁矿向赤铁矿的转化过程遵循针铁矿溶解赤铁矿表面成核和赤铁矿析出的反应机制。针铁矿首先被铝酸钠溶液中的游离碱溶解生成高浓度FeO-2(Fe2O3):3040 mg/L)，未溶解的针铁矿充当晶种；过饱和溶液中析出的赤铁矿在针铁矿表面成核；最后，在赤铁矿自催化作用下，赤铁矿粒子生长，并快速生长成片状赤铁矿颗粒。在低铁浓度下，表面成核和自催化是生成赤铁矿的关键。2.4晶种对针铁矿转化行为的影响基于前面讨论的针铁矿转化机制，若加入晶种，可促进赤铁矿的表面成核，实现在低铁浓度下生成赤铁矿。图

32、12(a)和 13(a)所示为分别为180、270 下加入10%(质量分数)赤铁矿晶种时针铁矿在铝酸钠溶液中转化后产物的XRD谱；图12(b)和13(b)所示分别为通过半定量计算得到的赤铁矿含量。在180 下，随着反应时间的延长，赤铁矿含量逐渐增加；反应180 min后，赤铁矿的含量最高可达到5.2%。相比于图3中赤铁矿难生成的结果，加入晶种可以明显促进赤铁矿的形成。图13(b)表明，在270、赤铁矿晶种存在的情况下，针铁矿在铝酸钠溶液中反应20 min后就已经完全转化为赤铁矿，与图8中60 min完全转化的结果相比，进一步说明添加赤铁矿晶种能极大地加快针铁矿向赤铁矿的转化。这是由于晶种能缩短

33、成核诱导期，强化表面接触成核，从而促进低铁溶液中自催化下赤铁矿粒子的析出和生长31。图11铝酸钠溶液中针铁矿转化为赤铁矿的机制示意图Fig.11Schematic mechanism of goethite changing into hematite in sodium aluminate solution1942第 33 卷第 6 期宋舒情，等：低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制3结论1)当温度低于210 时，铝酸钠溶液中针铁矿难明显转化为赤铁矿，仅在表面上生成极少量的赤铁矿。当升温至240 和270 时，随着时间延长，赤铁矿含量会增加。在该过程中，240 下反应初期针铁矿的形

34、貌已发生细微变化；随着时间的延长，片状赤铁矿的生成量增多；最后全转化为六角片状赤铁矿，且粒度变粗。2)增大溶液苛性比、加入赤铁矿晶种均可以加速赤铁矿的生成。升温至240 和270 时，反应初期赤铁矿的含量低，然后赤铁矿含量会随时间延长快速增加，表明赤铁矿晶种有自催化效果；当温度高于240 时，铝酸钠溶液中氧化铁浓度为3040 mg/L，相对于Fe(OH)3的溶解度而言，溶液中铁浓度是过饱和的。3)高温铝酸钠溶液中针铁矿的转化过程遵循针铁矿溶解赤铁矿在针铁矿表面成核和赤铁矿析出机制。针铁矿被游离OH溶解生成FeO-2，形貌发生图12180 时赤铁矿晶种对针铁矿转化为赤铁矿时产物XRD谱的影响和产

35、物中赤铁矿含量的变化Fig.12Influence of hematite seeds on XRD patterns of samples during goethite changing into hematite(a)and content change of hematite of samples during geothite changing into hematite(b)at 180 (Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL;Hematite seeds:10%)图13270 时赤铁矿晶种对针铁矿转化为赤铁矿时产物XR

36、D谱的影响和产物中赤铁矿含量的变化Fig.13Influence of hematite seeds on XRD patterns of samples during goethite changing into hematite(a)and content change of hematite of samples during goethite changing into hematite with adding hematite seeds(b)at 270 (Na2Ok:170g/L，k:3.0；Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL;Reaction tempe

37、rature:270;Hematite seeds:10%)1943中国有色金属学报2023 年 6 月变化；过饱和溶液中析出的赤铁矿在针铁矿表面成核，然后在自催化作用下，赤铁矿快速生长，转化为六角片状赤铁矿颗粒。REFERENCES1李小斌,赵东峰,章 宣,等.赤泥主要物相的表面性质对其沉降性能的影响J.中国有色金属学报,2012,22(1):281286.LI Xiao-bin,ZHAO Dong-feng,ZHANG Xuan,et al.Effect of surface property of main minerals in red mud on their sedimentati

38、on abilityJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(1):281286.2杜金明,蔡冰冰,胡 波,等.分级重选磁选反浮选联合工艺处理某高泥赤铁矿J.湖南有色金属,2021,37(1):1620.DU Jin-ming,CAI Bing-bing,HU Bo,et al.Treatment of a high-mud hematite by combined process of classification-gravity separation-magnetic separation-reverse flotationJ.H

39、unan Nonferrous Metals,2021,37(1):1620.3HE F,MA B Z,WANG C Y,et al.Microwave pretreatment for enhanced selective nitric acid pressure leaching of limonitic lateriteJ.Journal of Central South University,2021,28(10):30503060.4CORNELL R M,POSNER A M,QUIRK J P.Kinetics and mechanisms of the acid dissolu

40、tion of goethite(-FeOOH)J.Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry,1976,38(3):563567.5陈梓炫,吕 镔,郑兴芬,等.基于漫反射光谱和色度的土壤中赤铁矿和针铁矿半定量探讨J.土壤,2020,52(5):10831091.CHEN Zi-xuan,L Bin,ZHENG Xing-fen,et al.Semi-quantitative study on hematite and goethite in soils based on diffuse reflectance spectrum and chromaJ

41、.Soils,2020,52(5):10831091.6AMMASI A.Effect of heating rate on decomposition temperature of goethite oreJ.Transactions of the Indian Institute of Metals,2020,73(1):9398.7高君丽.铝酸钠溶液中铁的行为及其抑制D.长沙:中南大学,2007.GAO Jun-li.Behavior and inhibition of iron in sodium aluminate solutionD.Changsha:Central South U

42、niversity,2007.8陈文汨,王会兴.溶出三水铝石矿时针铁矿相变的实验研究J.轻金属,2012(2):1821.CHEN Wen-mi,WANG Hui-xing.A study on phase transition of goethite to hematite during digesting gibbsite-type bauxiteJ.Light Metals,2012(2):1821.9MURRAY J,KIRWAN L,LOAN M,et al.In-situ synchrotron diffraction study of the hydrothermal trans

43、formation of goethite to hematite in sodium aluminate solutionsJ.Hydrometallurgy,2009,95(3/4):239246.10 BASU P.Reactions of iron minerals in sodium aluminate solutionsC/Light Metals.Pittsburgh:The Minerals,Metals&Materials Society,2016:176183.11 RISTI M,OPAAK I,MUSI S.The synthesis and microstructur

44、e of goethite particles precipitated in highly alkaline mediaJ.Journal of Alloys and Compounds,2013,559:4956.12 SHAW S.The kinetics and mechanisms of goethite and hematite crystallization under alkaline conditions,and in the presence of phosphateJ.American Mineralogist,2005,90(11/12):18521860.13 GAL

45、WEY A K,BROWN M E.Thermal decomposition of ionic solidsM.Amsterdam:Elsevier,1999.14 LI X B,ZHOU Z Y,WANG Y L,et al.Enrichment and separation of iron minerals in gibbsitic bauxite residue based on reductive Bayer digestionJ.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2020,30(7):19801990.15 LI

46、X B,WANG Y L,ZHOU Q S,et al.Transformation of hematite in diasporic bauxite during reductive Bayer digestion and recovery of ironJ.Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2017,27(12):27152726.16 ZHOU G T,WANG Y L,QI T G,et al.Low-temperature thermal conversion of Al-substituted goethite i

47、n gibbsitic bauxite for maximum alumina extractionJ.RSC Advances,2022,12(7):41624174.17 TANG J,LIU G H,QI T G,et al.Fibrous activated alumina prepared through phase transformation using dawsonite as a templateJ.Journal of Central South University,2022,29(4):11471160.18 贾生超,王元有,周龙生,等.-Fe2O3的制备及其性能的研究

48、J.化学研究与应用,2021,33(3):573579.JIA Sheng-chao,WANG Yuan-you,ZHOU Long-sheng,et al.Preparation and properties of -Fe2O3J.Chemical Research and Application,2021,33(3):573579.19 张海坤,胡 鹏,姜军胜,等.铝土矿分布特点、主要类型与勘查开发现状J.中国地质,2021,48(1):6881.ZHANG Hai-kun,HU Peng,JIANG Jun-sheng,et al.Distribution,genetic types a

49、nd current situation of 1944第 33 卷第 6 期宋舒情，等：低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制exploration and development of bauxite resourcesJ.Geology in China,2021,48(1):6881.20 孙 莉,肖克炎,娄德波.中国铝土矿资源潜力预测评价J.地学前缘,2018,25(3):8294.SUN Li,XIAO Ke-yan,LOU De-bo.Mineral prospectivity of bauxite resources in ChinaJ.Earth Science Fr

50、ontiers,2018,25(3):8294.21 许 斌.新形势下我国铝土矿行业发展战略J.轻金属,2018(2):68.XU Bin.Development strategy of bauxite industry in China under new circumstancesJ.Light Metals,2018(2):68.22 韩跃新,柳 晓,何发钰,等.我国铝土矿资源及其选矿技术进展J.矿产保护与利用,2019(4):151158.HAN Yue-xin,LIU Xiao,HE Fa-yu,et al.Current situation of bauxite resource