低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制.pdf
《低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制.pdf(12页珍藏版)》请在文库网上搜索。
1、第33卷第6期Volume 33 Number 62023 年 6 月June 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制宋舒情,刘桂华,王效阳,齐天贵,申雷霆,彭志宏(中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083)摘 要:本文研究了高温铝酸钠溶液中针铁矿向铁矿转化的规律和机制。结果表明,当温度低于210 时,针铁矿难转化为赤铁矿,但通过红外光谱发现有极少量赤铁矿在针铁矿表面生成。当温度高于240、溶液中氧化铁浓度为30 mg/L左右时,升高温度、延长时间和增大游离碱浓度均可促进针铁矿转
2、化为赤铁矿。铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿的转化过程遵循针铁矿溶解赤铁矿表面成核和赤铁矿析出机制,FeO-2的生成和赤铁矿自催化作用都有利于赤铁矿的生成。此外,加入赤铁矿晶种和提高温度都将促进针铁矿转化为赤铁矿。关键词:铝酸钠溶液;赤铁矿;针铁矿;铁浓度文章编号:1004-0609(2023)-06-1935-12 中图分类号:TF8 文献标志码:A引文格式:宋舒情,刘桂华,王效阳,等.低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制J.中国有色金属学报,2023,33(6):19351946.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43360SONG Shu-qing
3、,LIU Gui-hua,WANG Xiao-yang,et al.Rule and mechanism of goethite changing into hematite in sodium aluminate solution with low concentration of ironJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(6):19351946.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43360 氧化铝中铁含量高时,会降低铝电解的效率及铝材的加工性能;同时也会恶化氧化铝基陶瓷的力学性能,并使产
4、品着色;还会降低氧化铝基载体催化剂的催化效果。因此,在氧化铝生产中需严格控制产品中的铁含量,也就是要控制铝酸钠溶液中的铁浓度。而在拜耳法溶出过程中,针铁矿不同于性质稳定的赤铁矿,其反应活性较好,因而在溶出时,铝酸钠溶液中的铁浓度较高;同时,针铁矿含量较多的赤泥,其沉降分离性能也较差1。此外,赤泥中针铁矿比赤铁矿更难被磁选或重选回收2,这不利于高铁赤泥的资源化利用。因此,明确浓碱、高温下针铁矿转化为赤铁矿的反应规律和机制,促进针铁矿转化为赤铁矿,对于高效利用铝土矿资源、提高拜耳法生产效率、提高产品质量和促进赤泥中铁回收并满足氧化铝基材料的要求,都具有十分重要的意义。针铁矿在酸性或碱性体系中都可转
5、化成赤铁矿。其中,针铁矿在酸性体系中除铁的研究较为详细34。针铁矿也容易通过脱水、热分解及高能球磨等方式转变为赤铁矿,该过程是不可逆的(反应方程式:2FeOOHFe2O3+H2O),其平衡温度为70 57。而在碱性水溶液体系中,陈文汨等8在碱浓度为215.40 g/L、苛性比为2.61的铝酸钠溶液中溶出三水铝石矿时发现,当温度为160 时,针铁矿开始转化为赤铁矿,提高温度和增加石灰量均有利于针铁矿的转化。MURRAY等9研究表明,在DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43360基金项目:国家自然科学基金资助项目(52104353)收稿日期:2022-06-15
6、;修订日期:2022-08-24通信作者:刘桂华,教授,博士;电话:0731-88836041;E-mail:中国有色金属学报2023 年 6 月200250 时,提高温度、增大晶种比表面积以及延长时间均能促进针铁矿的转化,其中,针铁矿转化为赤铁矿的活化能为137.8 kJ/mol。BASU10以合成粒径为0.251.5 m的针铁矿和赤铁矿为原料,当温度低于200 时,针铁矿在铝酸钠溶液中转化为赤铁矿的转化率降低;但当温度高于200 时,针铁矿在铝酸钠溶液中是基于溶解再析出机制转化成赤铁矿。RISTI等11研究发现,由柠檬酸胆碱合成的针铁矿在3 mol/L氢氧化钠溶液、90 下不会转化为赤铁矿
7、,而当温度升高至160 时即能转化为赤铁矿。但文献7中指出,针铁矿即使在温度高于200 时仍然不会转变为赤铁矿;此外,针铁矿在含磷的碱性条件下,当温度高于106、pH=13.7时,仍保持为针铁矿;当pH=10.7时,针铁矿则生成赤铁矿12。研究结果还表明,如果加入过多的赤铁矿,不但不能促进转化过程,反而会使转化的反应速率降低13。同时,针铁矿向赤铁矿转化时还会受到溶液碱浓度和搅拌强度等多种因素的影响1416。上述研究主要针对三水铝石型铝土矿拜耳法溶出过程中针铁矿转化为赤铁矿的规律。由于铝土矿中多物相、宽粒径、多杂质、波动的溶出液苛性比,且含铁物相在浓碱中难溶等原因,因而关于针铁矿转化为赤铁矿的
8、研究结论均不一致。采用纯针铁矿来定量化表征赤铁矿的生成规律,阐明含铁矿相的转化机制,可促进铝酸钠溶液中针铁矿转化为赤铁矿。但是,有关这方面的研究鲜见报道。为此,结合拜耳法溶出条件,当温度为140270 时,以合成超细针铁矿为原料,系统地研究溶出温度、溶出时间、赤铁矿晶种及溶液苛性比等因素对针铁矿向赤铁矿转化的影响,分析形貌、粒度和铁浓度等变化规律,表征转化样品的红外光谱,揭示浓碱、高温下针铁矿转化为赤铁矿的转化机制,明确促进针铁矿转化为赤铁矿的方法。这些研究结果将为改善赤泥的絮凝分离性能、提高氧化铝的溶出率和减少氧化铝(或氢氧化铝)中的铁含量提供理论依据,并为高铁铝土矿的高效溶出和高铁赤泥中经
9、济回收铁提供理论指导。1实验1.1实验原料将分析纯Al(OH)3和NaOH溶解在蒸馏水中,制备铝酸钠溶液(溶液组成:(Na2Ok)=170 g/L,k为1.5,3.0和4.5)17。针铁矿和赤铁矿的制备:配制0.5 mol/L FeCl36H2O和2.5 mol/L NaOH水溶液,将NaOH水溶液迅速加入FeCl3溶液中,并在60 下水浴搅拌0.5 h后装入钢弹(不锈钢质反应器,150 mL)14。随后分别放入温度为260 高压釜和温度为90 低压釜中,待反应一定时间后,过滤、开水洗涤三次,干燥后获得暗红色固相产物赤铁矿和土黄色固相产物针铁矿。所用试剂 NaOH、Al(OH)3、FeCl36
10、H2O 和分析试剂等均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。1.2实验步骤称取2 g针铁矿或0.2 g赤铁矿晶种加入预先装有100 mL铝酸钠溶液的钢弹中,将钢弹放置在加热介质为甘油的低压釜(140)或加热介质为熔盐的高压釜(140)(中南大学机械厂)中。钢弹中还加入1个直径为15 mm的钢球加强搅拌,将其密封后分别在一定温度下反应一定时间。反应后迅速降温冷却,经真空抽滤后,再用开水洗涤滤饼三次;然后,在100 下烘干滤饼12 h后,获得针铁矿转化产物,用于分析检测;与此同时,将滤液定容,用于测定铁浓度。1.3样品表征溶液中氧化铁浓度分析:在电感耦合等离子体发射光谱仪上(美国赛默飞世尔科技公司
11、,iCAP-7400)采用加标法进行测定。在日本Rigaku公司TTR 型衍射仪上测定样品的XRD谱,再进行物相分析;铜靶K光源(=0.154056 nm),石墨单色器,管电压为40 kV,管电流为 250 mA,扫描速度为 8()/min,步长为0.02,扫描角度1080。使用MDI Jade 6.0进行物相定性和半定量分析,在JSM6360LV型(日本电子株式会社)高低真空扫描电镜上进行形貌分析。样品的粒度分布是在Mastersizer 2000型激光粒度分析仪上进行测定,测定前样品在纯水中超声(30 W)分散 2 min。采用溴化钾压片法在 Nicolet 6700 型 傅 里 叶 变
12、换 红 外 吸 收 光 谱 仪(Thermo Scientific,US)上测定,收集样品在4004000 cm1范围内的红外光谱(FTIR)数据,分辨率为4 cm1。1936第 33 卷第 6 期宋舒情,等:低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制1.4计算公式利用XRD中针铁矿(110)的峰强度以及赤铁矿(110)的峰强度来计算针铁矿及赤铁矿的转化率(见式(1)和式(2)。1=(1-I1I1+I2)100%(1)2=(1-I2I1+I2)100%(2)式中:I1、I2分别为针铁矿、赤铁矿在晶面(110)的峰强度;1、2分别为针铁矿、赤铁矿的转化率,%;此外,添加晶种促进针铁矿转化为赤
13、铁矿的实验中,产物中赤铁矿的含量已扣除了晶种赤铁矿的量。2结果与讨论2.1超细赤铁矿和针铁矿的制备合成赤铁矿、针铁矿的X射线衍射(XRD)分析结果如图1所示。由图1可以看出,合成的针铁矿和赤铁矿的特征峰分别与其卡片标准图谱一致,没有出现其他含铁物相的特征峰,说明合成的赤铁矿、针铁矿结晶良好,物相纯度非常高。图 2 所示为合成赤铁矿和针铁矿的 SEM 像。从图2可见,赤铁矿和针铁矿的结晶程度都比较好。赤铁矿呈现规则的六角片状形貌,厚度不足0.5 m,晶面平滑,属于具有特殊性能的云母氧化铁1822。水热合成的针铁矿则呈现细针状形貌,粒径均匀,表面较光滑,颗粒长度为12 m。2.2溶出温度对针铁矿转
14、化行为的影响2.2.1温度低于210 时铁针矿的转化行为图 3 所示为溶出温度为 140、180 和210 时超细针铁矿向赤铁矿转化的XRD谱。由图3(a)可知,当溶出温度为140 和180 时,反应产物中均是针铁矿物相;由图3(b)可看出,当溶出温度为210 时,随着时间的延长,反应产物中也未见赤铁矿物相。这说明当溶出温度低于210 时,针铁矿很难转化为赤铁矿。为了进一步研究针铁矿在温度低于210 时的转化行为,对140、180 和210 下反应100 min的样品进行红外光谱测定,其结果如图4所示。由图4可知,三组反应产物在455 cm1处均有一明显吸收峰,比对针铁矿和赤铁矿的标准红外光谱
15、,可以得出这是赤铁矿的特征吸收峰,且归属于-Fe2O3中FeO6八面体的振动峰2324。该处特征吸收峰的出现说明有微量赤铁矿的生成。另外,由图4还可看出,随着溶出温度的升高,三组反应产物在455 cm1处的吸收峰强度略增强,峰面积略增大,说明升高温度有利于针图2合成赤铁矿和针铁矿的SEM像Fig.2 SEM images of as-synthesized hematite(a)and goethite(b)图1合成赤铁矿及针铁矿的XRD谱Fig.1 XRD patterns of as-synthesized goethite and hematite1937中国有色金属学报2023 年 6
16、 月铁矿向赤铁矿的转化。根据经典热力学计算方法2527,对碱性体系中针铁矿可能发生的转化反应进行热力学计算,计算结果如图5所示。由图5可知,针铁矿热分解为赤铁矿(2FeOOH=Fe2O3+H2O)的反应吉布斯自由能小于0,说明热力学上该反应最可能发生。另外,针铁矿也容易反应生成铁酸钠(反应吉布斯自由能小于510 kJ/mol),但铁酸钠转化为赤铁矿的反应吉布斯自由能大于0(约为20 kJ/mol),表明铁酸钠(铁酸根离子)难以转化为赤铁矿。因此,要促进针铁矿转化为赤铁矿需在热力学和动力学上采取措施。铁酸钠反应生成赤铁矿(见图5)的反应吉布斯自由能表达式和动力学方程如下:DrG=DrG+2RTl
17、nNaOHNaFeO2(3)-dFeO-2dt=kexp()EaRTFeO-2n(4)由式(3)和(4)可知,若不考虑铁酸钠对赤铁矿的影响以及电解质平均活度因子,溶液中铁浓度的增加、溶出温度的升高以及反应历程的改变,都能促进赤铁矿的生成。图3140、180、210 针铁矿转化为赤铁矿时的XRD谱Fig.3XRD patterns of samples during goethite changing into hematite at 140,180 and 210 (Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL)图4140、180、210
18、针铁矿转化为赤铁矿时的红外光谱Fig.4FTIR spectra of samples during goethite changing into hematite at 140,180 and 210 图5温度对反应吉布斯自由能的影响Fig.5Effect of temperature on reaction Gibbs free energy1938第 33 卷第 6 期宋舒情,等:低铁铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的规律和机制2.2.2温度为240 时针铁矿的转化行为溶出温度为240时,针铁矿转化产物的XRD谱如图6(a)所示。反应初期的20 min内,未见明显的赤铁矿物相;反应进行至6
19、0 min时,赤铁矿大量生成。反应90 min后,针铁矿完全转化为赤铁矿。图6(b)所示为不同反应时间下反应产物中针铁矿和赤铁矿含量的变化规律。反应初期,赤铁矿含量小幅增加。反应20 min后,针铁矿向赤铁矿的转化速率大幅增加,赤铁矿含量显著增加。这主要是由于初期生成的赤铁矿的自催化作用28。反应60 min后,大部分的针铁矿已转化为赤铁矿。反应末期,剩余的针铁矿彻底转化为赤铁矿。对比图3的结果可知,溶出温度的升高能够显著促进针铁矿向赤铁矿的转化。此外,在针铁矿转化为赤铁矿的过程中,除了反应10 min时溶液中的氧化铁浓度为20.12 mg/L外,反应2090 min的氧化铁浓度均在30 mg
20、/L左右。由此可见,针铁矿在铝酸钠溶液中发生了溶解。固定溶出温度为240 时不同反应时间下的产物形貌如图7所示。由图7可看出,反应10 min时,反应产物的形貌仍以细针状为主,但有部分针铁矿因溶解变粗。反应进行到20 min和30 min时,针铁矿特征仍明显可见,但颗粒界面逐渐模糊,形貌愈发不规则,并有细小的片状赤铁矿生成;反应40 min后,针铁矿特征几乎消失,片状赤铁矿颗粒大量生成;反应60 min后,针铁矿颗粒完全转化为薄片状的赤铁矿颗粒,但此时的赤铁矿颗粒结晶不完整,边界不规则;反应90 min后,赤铁矿的六角片状颗粒结晶趋于完整,粒径增大且有明晰的颗粒边界。上述结果表明,高温浓碱条件
21、下,针铁矿能够溶解后再生成赤铁矿,但由于反应初期铁浓度极低、针铁矿的溶解程度小,因而生成的赤铁矿量很少。这与图6中的结论一致。结合图5中FeO-2转化为赤铁矿的反应,虽然热力学上该反应的吉布斯自由能略正,但伴随着针铁矿的大量溶解和氧化铁浓度的显著升高(34 mg/L),该反应的吉布斯自由能将转负(具体见式(3),可促进针铁矿向赤铁矿的转化。另外,就动力学层面而言,FeO-2转化为赤铁矿时,会先在未溶解的针铁矿表面成核形成赤铁矿微晶,再经生长形成完整的赤铁矿颗粒。这一点可通过图4和图7(a)佐证。同时,已生成的赤铁矿可通过自催化作用促进针铁矿的进一步转化,继而加速了反应中后期赤铁矿的生成。因此,
22、溶液中较高的铁浓度、赤铁矿的表面成核以及自催化作用是促进针铁矿转化为赤铁矿的关键。2.2.3温度为270 时针铁矿的转化行为270 时铝酸钠溶液中针铁矿向赤铁矿转化的XRD谱如图8(a)所示。由图8(a)可知,溶出60min后,针铁矿的特征峰完全消失,说明升高溶出温度能够显著促进针铁矿向赤铁矿的转化。另外,对不同反应时间内针铁矿和赤铁矿的物相含量进行计算,其结果如图8(b)所示。在反应初期,反应产物图6240 针铁矿转化为赤铁矿时的XRD谱和固相产物中赤铁矿和针铁矿含量的变化Fig.6XRD patterns of samples during goethite changing into h
23、ematite at 240(a)and content change of hematite and goethite in solid phase products at 240(b)(Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goethite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL)1939中国有色金属学报2023 年 6 月中的赤铁矿含量缓慢增加;反应20 min后,赤铁矿含量显著增加;当反应进行到60 min后,针铁矿完全转化为赤铁矿。对比图6(b)中的结果发现,相同的溶出时间内,270 的溶出温度显著促进了针铁矿向赤铁矿的转化,说明溶出温度是赤铁矿生成过程中的关键因素。2.3苛性比
24、对针铁矿转化行为的影响图9所示分别为针铁矿在不同苛性比的铝酸钠溶液中转化过程的XRD谱。由图9(a)可发现,在高苛性比溶液中,反应10 min后已出现明显的赤铁矿特征峰。对比图6(a)中30 min后的转化结果可知,提高铝酸钠溶液的苛性比会极大地促进针铁矿的转图7240 时针铁矿在铝酸钠溶液中反应不同时间所得固相产物的SEM像Fig.7SEM images of products during goethite changing into hematite in NaAlO2 solution at 240 for different time(Na2Ok:170 g/L;k:3.0;Goet
25、hite:2 g;NaAl(OH)4:100 mL):(a)10 min;(b)20 min;(c)30 min;(d)40 min;(e)60 min;(f)90 min图8270 时不同时间下针铁矿为赤铁矿时的XRD谱和固相产物中赤铁矿和针铁矿含量的变化Fig.8XRD patterns of samples during goethite changing into hematite at 270 for different time(a)and content change of hematite and goethite in solid phase products at 270(
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 低铁铝酸钠 溶液 铁矿 赤铁矿 转化 规律 机制