多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属.pdf

1、第 39 卷第 5 期2023 年 10 月中国环境监测Environmental Monitoring in ChinaVol.39No.5Oct.2023多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属李瑞月1,钟山1,张漓杉1,韦锃弦1,肖巍2,李昆明31.桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西 桂林 5410042.桂林云璟科技有限公司,广西 桂林 5410043.广西壮族自治区生态环境监测中心,广西 南宁 530022摘要:采用多元线性回归-分光光度法进行电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的同时测定研究。以 4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)为显色剂,探索了同时测定模

2、拟电镀废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的实验方法,建立多元线性回归模型。根据实际电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分布调查结果,设计了测定较低和较高浓度范围 2 种模型,分别对应不同水质波动程度的电镀企业废水,前者浓度范围设置基本覆盖大多数实际电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的浓度,且具有较高精度。测定浓度范围较小模型对应水质波动较小的电镀排放废水,模型中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分别为 0.32 0.44、0.320.50、0.720.84 mg/L,平均相对误差 MRE 为 5.14%6.68%;测定浓度范围较大模型对应水质波动较大的电镀排

3、放废水,模型中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分别为 0.20 1.00、0.10 0.70、0.30 1.50 mg/L,MRE 为 6.44%9.91%。2 种模型可按电镀企业不同类型排放废水测定需求进行选择。该方法对实际电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量进行分析测定结果与原子吸收分光光度法基本相近,RE 在6%范围内,变异系数均小于 5.301%。关键词:电镀排放废水;重金属;多元线性回归;分光光度法中图分类号:X830文献标志码:A文章编号:1002-6002(2023)05-0226-10DOI:10.19316/j.issn.1002-6002.2023.0

4、5.23收稿日期:2022-04-27;修订日期:2023-04-19基金项目:广西科技基地和人才专项(桂科 AD19259005);桂林市科技重大专项(20190203-2)第一作者简介:李瑞月(1998-),女,河北邯郸人,在读硕士研究生。通讯作者:李昆明Simultaneous Determination of Heavy Metals in Electroplating Wastewater by Multiple Linear Regression SpectrophotometryLI Ruiyue1,ZHONG Shan1,ZHANG Lishan1,WEI Zengxian1,

5、XIAO Wei2,LI Kunming31.School of Life and Environmental Sciences,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China2.Guilin Yunjing Technology Limited Company,Guilin 541004,China 3.Ecological Environment Monitoring Center of Guangxi Zhuang Autonomous Region,Nanning 530022,ChinaAbstract:S

6、imultaneous determination of Cr3+,Ni2+and Zn2+in electroplating discharge wastewater using multiple linear regression-spectrophotometry was studied in this paper.An experimental method for the simultaneous determination of Cr3+,Ni2+and Zn2+in simulated electroplating wastewater was explored using 4-

7、(2-Pyridyl Azo)Resorcinol(PAR)as a colour developer and a multiple linear regression model was developed.Based on the results of the mass concentration distribution of Cr3+,Ni2+and Zn2+in actual electroplating discharge wastewater,two models were designed to determine smaller and larger concentratio

8、n ranges,corresponding to different degrees of water quality fluctuations in electroplating enterprise wastewater,and the former concentration range setting basically covered the concentrations of Cr3+,Ni2+and Zn2+in most actual electroplating discharge wastewater with high accuracy.The model with a

9、 smaller concentration range corresponded to electroplating discharge wastewater with less fluctuation in water quality,and the mass concentrations of Cr3+,Ni2+and Zn2+in the model were 0.32-0.44,0.32-0.50 and 0.72-0.84 mg/L,respectively,and the MRE was 5.14%-6.68%.The model with a larger concentrat

10、ion range corresponded to electroplating discharge wastewater with high fluctuation in water quality,and the mass concentrations of Cr3+,Ni2+and Zn2+ranged from 0.20 to 1.00,0.10 to 0.70 and 0.30 to 1.50 mg/L,respectively,and the MRE was 6.44%to 9.91%.The two models can be selected according to the

11、needs of different types of discharge wastewater determination in electroplating enterprises.The analytical results of the method for the determination of Cr3+,Ni2+and Zn2+in actual electroplating discharge wastewater were basically similar to those of the atomic absorption spectrophotometric method

12、,with RE within 6%and the coefficient of variation less than 5.301%.Keywords:electroplating effluent;heavy metals;multiple linear regression;spectrophotometry李瑞月等:多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属227 电镀企业排放的废水中通常含有大量有毒物质,如重金属、有机化合物、无机化合物等1-2。目前,国内外对电镀废水重金属监测主要采用分光光度法3-4和伏安溶出法5-6。其中,伏安溶出法检测重复性较差,测试过程采用的汞电极容易造

13、成二次污染风险7,已经逐步被分光光度法取代。传统的分光光度法因其原理简单且具有一定的灵敏度和选择性,在重金属测定中被广泛使用7-9。然而在分析多组分样品过程中,一种显色剂通常会与多种离子发生络合反应,可能会出现光谱重叠现象而严重干扰测定10-11。虽然可以通过投加掩蔽剂或在检测前做分离处理来去除干扰,但操作复杂、浪费化学试剂,而且可能带来新的干扰,效率低。为解决多组分元素之间相互干扰的问题,近年来提出了许多用数学分离代替化学分离来同时测定相互干扰组分的方法12,如偏最小二乘法(PLS)13、人工神经网络(ANN)14、多元线性回归(MLR)15等。其中,MLR 以数据降维为目的,根据历史数据的

14、变化规律,寻找自变量与因变量之间的回归方程式,从而确定模型参数。与 PLS、ANN 相比,MLR 具有原理简单、准确性高 等优点16,能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题。MLR 通过线性拟合多个自变量和因变量的关系17,从而确定回归模型的参数,建立可靠的预报模型。目前,依据光具有加和性这一特征,MLR 联合分光光度法测定重金属含量已被广泛应用18,但其研究大多局限于理论层面,在离子种类的选择、浓度设定以及应用环境背景等方面与现实情况有较大差距,很难应用到实际的生产生活中。本研究基于 MLR-分光光度法,以电镀企业排放废水为研究对象,建立 2 种同时测定 Cr3+、Ni2+、Zn2+的 ML

15、R 预报模型,即用于预报水质波动较小废水的模型 A 和用于预报水质波动较大废水的模型 B,分别针对不同状况的电镀企业排水。这2 种方法为电镀企业实际生产过程中所排废水的快速测试和筛查提供了可行的解决办法。1实验部分1.1主要仪器与试剂1.1.1主要仪器UV-2600i 型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;FE-20 型酸度计,梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。1.1.2主要试剂Cr3+标准溶液、Zn2+标准溶液、Ni2+标准溶液(100 mg/L),使用时按需稀释标准溶液;PAR 显色剂为 0.02%PAR-乙醇溶液;0.001 mol/mL 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)溶液;氨

16、-氯化铵缓冲溶液;1 mol/L 三乙醇胺(TEA)溶液。实验所用试剂均为分析纯;实验用水为超纯水。1.2实验方法1.2.1模拟试样实验方法在一定实验条件下,分别取一定量的 Cr3+、Ni2+、Zn2+标准溶液置于 50 mL 比色管中,依次加入 0.02%PAR-乙 醇 溶 液、氨-氯 化 铵 缓 冲 溶液19、CTMAB 溶液20和 TEA 溶液21-22,在 70 下水浴 20 min,冷却后定容。用 1 cm 比色皿,以试剂空白作参比,用紫外可见分光光度计测定470580 nm 波长范围内的吸收光谱。将光谱数据导入 MATLAB 中,MLR 基于 Regress 函数软件包编程实现,预

17、测混合溶液中各组分的含量。1.2.2实际样品实验方法实际废水分别取自广西某 2 个工业园区内的电镀企业(命名为 1 号电镀企业、2 号电镀企业),在不同时间分别对 1 号、2 号企业电镀排放废水进行 3 次采样(每个样品采集 3 个平行样),将采集的 6 个样品命名为 1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3。取 50 mL 过 滤 样 品 置 于 比 色 管 中,依 次 加 入0.02%PAR-乙 醇 溶 液、氨-氯 化 铵 缓 冲 溶 液、CTMAB 溶液和 TEA 溶液,在 70 下水浴 20 min,冷却后定容至 50 mL。用 1 cm 比色皿,以试剂空白做参比,用紫外可见分光

18、光度计测定 470 580 nm 波长范围内的吸收光谱。将光谱数据导入MATLAB 中,MLR 基于 Regress 函数软件包编程实现,预测实际水样中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量。1.3MLR 模型的建立1.3.1MLR 模型 3 个离子体系质量浓度设置根据资料收集23-26及电镀废水主流处理工艺27-29可知,电镀企业经处理排放的废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的排放浓度呈近似正态分布,范围分别为 0.20 1.20、0.08 0.80、0.20 1.30 mg/L,其中,Cr3+、Ni2+、Zn2+质量浓度分别集中于 0.32 0.44、0.320.50、0.720.84 m

19、g/L。废水经处理后,执行 电镀污 染物排放标 准(GB 219002008)30中规定的新建企业水污染物排放质量浓 228 中国环境监测第 39 卷第 5 期2023 年 10 月度限值,即总铬为 1.0 mg/L,六价铬为 0.2 mg/L,总镍为 0.5 mg/L,总锌为 1.5 mg/L。由此得出预报模型 A 中 Cr3+、Ni2+、Zn2+混合体系的浓度设置,用于测定水质波动较小的电镀排放废水,如表 1所示。此外,电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度并不是完全被模型 A 所设置的浓度范围包括,因此需设置测定范围更宽的预报模型 B 用于少数质量浓度在模型 A 所设范围

20、之外的电镀排放废水测定。同时,综合考虑排放标准所规定的排放限值,设置预报模型 B 中 Cr3+、Ni2+、Zn2+混合体系的质量浓度配制见表 1,用于测定水质波动较大的电镀排放废水。表 1混合离子的配制Table 1Preparation of mixed ions序号预报模型 A预报模型 BCr3+/(mg/L)Ni2+/(mg/L)Zn2+/(mg/L)Cr3+/(mg/L)Ni2+/(mg/L)Zn2+/(mg/L)10.320.320.720.200.100.3020.320.380.760.200.300.7530.320.440.800.200.501.2040.320.500.8

21、40.200.701.5050.360.320.760.500.100.7560.360.380.720.500.300.3070.360.440.840.500.501.5080.360.500.800.500.701.2090.400.320.800.800.101.20100.400.380.840.800.301.50110.400.440.720.800.500.30120.400.500.760.800.700.75130.440.320.841.000.101.50140.440.380.801.000.301.20150.440.440.761.000.500.75160.44

22、0.500.721.000.700.301.3.2MLR-分光光度预报模型建立方法按表 1 配制 Cr3+、Ni2+、Zn2+混合离子溶液,依照 1.2.1 节进行显色反应,以试剂空白为参比,分别测量各组溶液在 470 580 nm 波段下的吸光度。通过 MATLAB 运行 MLR 程序自动进行计算,可利用各组溶液不同波长下的吸光度等已知量求得多个未知参数,建立电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+预报模型。具体程序解析的流程:输入自变量(混合溶液中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的浓度)、因变量(混合溶液在470 580 nm 波段下的吸光度)进行多元线性回归分析得出回归方程建立预报模型

23、未知浓度溶液测定15,31。所得回归方程32见式(1):awX1+bwX2+cwX3+dwW=Qw(r2)(1)式中:X1、X2、X3分别为 Cr3+、Ni2+、Zn2+3 种离子的浓度;aw、bw、cw、dw为偏回归系数;Qw为 w 波长下的 溶 液 吸 光 度;r 为 所 得 拟 合 方 程 的 相 关系数。2结果与讨论2.1实验影响因素与条件优化2.1.1显色剂用量的影响移取一定量的 3 种离子标准溶液于 50 mL 比色管中,分别加入 3、4、5、6、7、8 mL 0.02%PAR-乙醇溶液进行显色反应,实验结果如图 1 所示。由反应平衡可知,加入过量显色剂可保证反应进行完全,但过量的

24、显色剂会使溶剂空白颜色加深、改变配合物的组成,从而影响显色反应33。由图1 可知,当 0.02%PAR-乙醇溶液的用量为 5 mL时,显色剂与 3 种离子形成配合物的吸光度均较大且基本不变,故本实验选用 0.02%PAR-乙醇溶液的用量为 5 mL。2.1.2酸碱条件对体系显色的影响溶液的酸碱度会对显色反应产生影响,酸度李瑞月等:多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属229 不同,反应生成的产物不同,且溶液酸碱度直接影响配合物的稳定性34,故需探讨显色体系的酸碱条件。移取适量的 3 种标准溶液于 50 mL 比色管中,分别考察了 3 种离子在不同 pH 下的吸光度变化(图 2)。实验

25、表明:当 pH=9.0 时,配合物的吸光度最大;当 pH9.0 时,溶液过高的碱性引起被测金属离子水解,因而破坏有色配合物,导致吸光度降低36。因此,本实验选取的 pH 为 9.0。图 1不同显色剂用量对吸光度的影响Fig.1Influence of different amount ofchromogenic agent on absorbance图 2不同 pH 下离子吸光度变化Fig.2Ion absorbance changes atdifferent pH values2.1.3缓冲溶液用量的影响在上述条件下,移取一定量的 3 种标准溶液于 50 mL 比色管中,分别加入 3.5、4

26、.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mL 的氨-氯化铵缓冲溶液(pH=9.0)进行实验,结果见图 3。实验表明,当缓冲溶液用量为 4.5 6.0 mL 时配合物吸光度最大,即缓冲溶液用量4.5 mL 时可保证实验过程中反应体系pH 恒定,使配合物显色完全。因此,本实验选用pH=9.0 氨-氯化铵缓冲溶液用量为 4.5 mL。图 3不同缓冲溶液用量下吸光度变化Fig.3Absorbance changes underdifferent buffer solution dosages2.1.4三乙醇胺的影响在上述显色条件下,Cr3+离子与 PAR 形成的配合物显色时间较慢,吸光度较小,可向体系内

27、加入 TEA21-22来加快显色速度、增强配合物稳定性。如图 4 所示,实验表明,TEA 的加入使 Cr3+与PAR 形成的配合物稳定性显著提高,且吸光度增大。同时,向其他 2 种离子的显色体系中加入等量 TEA,观察到其吸光度并无明显变化。故 TEA的加入优化 Cr3+离子与 PAR 形成的配合物显色的同时,不会影响另外 2 种离子的测定。因此,本实验选择向体系中加入 4 mL TEA。图 4三乙醇胺对 Cr3+显色的影响Fig.4Effect of triethanolamine on Cr3+color rendering 230 中国环境监测第 39 卷第 5 期2023 年 10 月

28、2.1.5显色时间及配合物的稳定性本实验采用 PAR 作为显色剂。由 2.1.1 节结果可知,Cr3+、Ni2+、Zn2+均能与 PAR 反应形成有色物质。Ni2+、Zn2+2 种金属离子反应形成的配合物显色较快,2025 min 时吸光度达到最大,而且形成很稳定的有色配合物,显色后在 24 h 内不会有明显的变化。而在 TEA 存在的 PAR 显色体系中,Cr3+离子所形成的配合物吸光度在 30 min 时才达到最大并恒定,可能是反应过程能量不足导致。为减少 Cr3+与 PAR 反应形成配合物的时间、增强配合物的稳定性,采用水浴加热(70 )来补充反应所需能量。实验表明(图 5),对体系进行

29、水浴加热(70 )20 min 之后,Cr3+离子与 PAR 形成的配合物吸光度达到最大,并形成稳定的有色配合物,Ni2+、Zn2+的配合物在水浴加热 20 min 时吸光度 即 达 到 最 大。故 本 实 验 选 择 水 浴 加 热(70 )20 min。图 5不同显色时间下吸光度变化Fig.5Absorbance changes at differentdeveloping time2.1.6乳化剂 CTMAB 用量表面活性剂在分光光度法分析中主要起增敏、增稳、催化和抗干扰等作用37。在显色体系中加入适量 CTMAB 乳化剂能使 Cr3+、Ni2+、Zn2+与PAR 显色剂形成的配合物更加

30、灵敏,一定程度拓宽实验条件。移取一定量的 3 种标准溶液于 50 mL 比色管 中,分别 加 入 2、3、4、5、6 mL 0.001 mol/mL 的 CTMAB 乳化剂进行实验,结果见图 6。由图 6 可知,加入乳化剂的用量为 4 mL 时,溶液清亮透明、吸光度达到最大且稳定时间长。故本实验选用 0.001 mol/mL 的 CTMAB 乳化剂用量为4 mL。图 6不同乳化剂用量对吸光度的影响Fig.6Influence of different emulsifierdosage on absorbance2.1.7共存离子的影响电镀排放废水中的主要共存离子有 Fe2+、Co3+、CN-、

31、Cr6+、Mn4+,其中只有 Fe2+能与 PAR 发生显色反应。Fe2+-PAR 络合物的最大吸收波长在 700 nm 处38,不在实验选定的 470580 nm 波段内,不干扰实验测定结果。2.2波长范围优化选择为保证测试体系的灵敏度,选择入射波长时应依据吸收最大、干扰最小的原则39。本研究中,以试剂空白作为参比溶液,在 460 580 nm 波长范围内进行光谱扫描,结果如图 7 所示。图 73 种金属离子的吸收光谱Fig.7Absorption spectraof three metal ionsCr3+、Ni2+、Zn2+的最大吸收波长分别为 515、530、510 nm,但在 470

32、 580 nm 范围内 3 种离子最大吸收波长处的光谱严重重叠,此时按照常规方法对混合体系中的这 3 种离子浓度单独测定时,必然会相互干扰影响测定结果。故本实验采李瑞月等:多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属231 用 MLR-分光光度法对混合体系中的 Cr3+、Ni2+、Zn2+浓度进行同时测定,并选择 470580 nm 作为测定波长。2.3模拟试样分析为验证该预报模型的准确性,随机配制含Cr3+、Ni2+、Zn2+的混合溶液共 16 组(编号 A1 A8、B1 B8 号),分别对应预报模型 A 与预报模型 B。按照 1.2.1 节对 A1 A8、B1 B8 号混合溶液进行显色

33、实验,并测定各组溶液 470 580 nm 波段下的吸光度。将所得的吸光度输入已调试好的模型 A 和模型 B 中,得到浓度输出值,并计算其相对误差(RE),具体结果见表 2、表 3。表 2预报模型 A 模拟试样分析预测Table 2Prediction model A simulates sample analysis and prediction组别Cr3+Ni2+Zn2+加入值/(mg/L)测定值/(mg/L)RE/%加入值/(mg/L)测定值/(mg/L)RE/%加入值/(mg/L)测定值/(mg/L)RE/%A10.4120.4406.800.5000.449-10.200.8240.

34、8361.46A20.4360.4400.920.4080.45110.540.7720.8246.74A30.4280.4402.800.4780.4851.460.7520.84011.70A40.3400.320-5.880.3320.3484.820.7480.8209.63A50.4400.4400.000.4520.50511.730.8320.820-1.44A60.3520.320-9.090.3570.346-3.080.8400.724-11.43A70.3480.320-8.050.3810.3933.150.7200.7281.11A80.3680.320-7.610.

35、4360.424-2.750.8120.731-9.98表 3预报模型 B 模拟试样分析预测Table 3Prediction model B simulates sample analysis and prediction组别Cr3+Ni2+Zn2+加入值/(mg/L)测定值/(mg/L)RE/%加入值/(mg/L)测定值/(mg/L)RE/%加入值/(mg/L)测定值/(mg/L)RE/%B10.2520.221-12.300.5000.443-11.400.3080.300-2.60B20.8080.8596.310.4080.4315.640.7600.660-13.16B30.988

36、1.09610.930.4780.4851.460.5560.6058.81B40.9561.0004.600.3320.3484.820.6160.573-6.98B50.3080.3379.420.2540.28512.201.2801.199-6.33B60.7520.639-15.030.6570.636-3.201.4401.220-15.28B70.2520.225-10.710.1380.15310.870.9211.0089.45B80.2000.2000.000.6260.614-1.920.4320.360-16.67预报模型 A 中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的 MRE

37、 分别为5.14%、5.97%和 6.68%;回 收 率 为 98.53%102.90%。预报模型 B 中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的 MRE分 别 为 8.66%、6.44%和 9.91%;回 收 率 为98.26%106.67%。与模型 A 相比,模型 B 的RE 较大,主要原因是两者的测定范围(LOD)不同。预报模型的误差来源于 2 个方面:测定误差和模型误差,预报模型 A 与预报模型 B 在前期实验测定阶段,由实验操作和检测仪器引入的误差大致相同,主要区别在于模型误差方面40。当模型的自变量个数增多但样本整体数量不变时,会增加噪声比重,使模型通用能力下降、准确度降低;此外,随着自变

38、量个数的增加,回归平方和(RSS)会增大,使得模型在数据取舍时可能遗漏重要变量,影响其准确度38-39。因此,预报模型A、B 在样本数量一定的情况下,待测离子质量浓度范围作为自变量是影响模型精度的主要原因。如表 4 所示,预报模型 B 较宽的质量浓度测定范围,使精度有所降低,但其对实际废水的适应性较强;而预报模型 A 虽测定范围较小,但由 1.3.1节可知模型 A 中设置的 Cr3+、Ni2+、Zn2+浓度范围已涵盖大多数电镀企业排放的浓度,且具有较高的准确度。因此,以上 2 种预报模型可以按需应用到不同处理水平、不同水质状况的电镀企业排水检测项目中。2.4实际样品测试分析按照 1.2.2 节

39、对实际水样进行测定,测定结果与原子吸收分光光谱法比较,结果见表 5、表 6。232 中国环境监测第 39 卷第 5 期2023 年 10 月表 4预报模型 A 和 B 中 3 种离子的 LOD 和 MRETable 4LOD and MRE of three ions in model A and model B模型离子LOD/(mg/L)MRE/%预报模型 ACr3+0.320.445.14Ni2+0.320.505.97Zn2+0.720.846.68预报模型 BCr3+0.201.008.66Ni2+0.100.706.44Zn2+0.301.509.91表 52 种方法测定结果比较(1

40、 号电镀企业)Table 5Comparison of the two methods(No.1 electroplating enterprise)样品方法原子吸收分光光谱法MLR-分光光度法预报模型 A预报模型 BCr3+Ni2+Zn2+Cr3+Ni2+Zn2+Cr3+Ni2+Zn2+1-11-21-3测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)变异系数/%测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)变异系数/%测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)变异系数/%0.2840.5560.9260.3200.5360.8350.2590.5680.9780.2840.5560.9270.3200.5

41、150.8400.2690.5320.9410.2840.5560.9260.3220.5260.8330.2820.5210.9320.2840.5560.9260.3210.5260.8360.2700.5400.9500.1410.0270.0380.3601.9980.4314.2714.5502.5650.5550.5741.1020.4400.5140.8400.5280.5931.0250.5540.5661.1050.4400.4910.8400.5530.5721.1050.5540.5661.1030.4350.5000.8330.5050.6111.1120.5540.5

42、691.1030.4380.5020.8380.5290.5921.0810.1100.8170.1200.6592.3100.4824.5413.2974.4730.7570.3140.6750.4400.3220.7220.7120.3060.6350.7540.3160.6740.4400.3390.7200.7010.3390.6180.7570.3140.6760.4400.3370.7250.7560.3380.6790.7560.3150.6750.4400.3330.7220.7230.3280.6440.2260.2950.2040.0002.7930.3484.0255.7

43、294.888表 62 种方法测定结果比较(2 号电镀企业)Table 6Comparison of the two methods(No.2 electroplating enterprise)样品方法原子吸收分光光谱法MLR-分光光度法预报模型 A预报模型 BCr3+Ni2+Zn2+Cr3+Ni2+Zn2+Cr3+Ni2+Zn2+1-11-21-3测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)变异系数/%测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)变异系数/%测定值/(mg/L)平均值/(mg/L)变异系数/%0.3350.4210.7550.3230.4030.7730.3580.4000.335

44、0.3360.4220.7540.3580.4120.7810.3190.4090.3360.3350.4210.7550.3490.4280.7540.3760.4170.3350.3350.4210.7550.3430.4140.7690.3510.4090.3350.1350.0470.0315.2943.0561.8038.3012.0810.1350.4170.5260.8120.4380.4960.7850.4420.4830.4170.4190.5230.8140.4400.5090.8400.4020.5380.4190.4160.5280.8120.4010.5450.766

45、0.4730.5020.4160.4170.5260.8130.4260.5170.7970.4390.5080.4170.3770.5330.1605.1514.9134.8228.1085.5030.3770.3870.6350.7790.3960.6230.7630.3670.6550.3870.3870.6360.7800.3820.6520.7350.3580.6440.3870.3890.6330.7780.3610.6650.7890.3870.6790.3890.3880.6340.7790.3800.6470.7620.3710.6590.3880.2930.1900.116

46、4.6403.3253.5434.0052.7150.293由表 5 和表 6 可知,MLR-分光光度法与原子吸收分光光谱法测得 Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量基本上相近。同时,预报模型 A 对于 2 号电镀企业的样品具有更高的准确性,故模型 A 适用于水质波动不大、水质特点较稳定的废水测定;预报模型 B虽精度稍差于 A 模型,但其对 2 个样品均有较强的适应性,适用于水质波动较大,或无法预估水质状况的废水测定。测定结果变异系数为 0.135 李瑞月等:多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属233 8.301,数据的重现性较好,精密度较高。由上述2 种模型的特点及 2 组样品的测

47、定结果可知,待测废水水质波动程度是影响模型测定准确度的重要因素,这与上述多元线性回归模型误差的原理相符合。因此,在实际应用时,可通过控制模型中自变量个数来减小模型误差,即可根据实际水质波动状况可控选择自变量(模型浓度设置)范围以获得更有使用价值的测定结果。2 种模型对Cr3+、Ni2+、Zn2+的测定结果也表明,MLR-分光光度法同时测定电镀排水中重金属具有比较显著的可靠性和可行性。3结论1)以电镀企业排放废水为研究对象,基于MLR 建立用于预报水质波动较小废水的模型 A与用于预报水质波动较大废水的模型 B,以期为电镀废水多种重金属同时测定提供参考。2)模型 A 用于测定水质波动较小废水,其中

48、Cr3+、Ni2+、Zn2+的质 量浓度分别 为 0.32 0.44、0.320.50、0.720.84 mg/L,基本涵盖大多数电镀企业排放废水,平均相对误差 MRE 为 5.14%6.68%,具有较强的针对性和较高的准确性;而模型 B 用于测定水质波动较大废水,其中 3 种离子的 质 量 浓 度 分 别 为 0.20 1.00、0.10 0.70、0.301.50 mg/L,MRE 为 6.44%9.91%,因测定浓度范围较大、测定下限更低,适用于少数特殊情况时的电镀排水分析,MRE 为 6.44%9.91%。2 种预报模型均有较好的准确度,满足测试要求。3)方法用于实际电镀企业排放废水中

49、 Cr3+、Ni2+、Zn2+测定,在预报模型 A、B 分别对应的实际废水样品中,与原子吸收分光光度法相比,RE 在6%范围内,变异系数均小于 8.301%,重现性较好,精密度较高。方法检出限低于电镀污染物排放标准(GB 219002008)规定的水污染物排放浓度限值,且可通过合理减少自变量的个数对模型本身的误差进行有效控制,提高方法精确度,满足电镀排放废水日常监测需求,可为电镀企业排放废水的监测管控提供新的途径。参考文献(References):1 KURNIAWAN T A,CHAN G Y S,LO W H,et al.Physico-Chemical Treatment Techniq

50、ues for Wastewater Laden with Heavy Metals J.Chemical Engineering Journal,2006,118(1/2):83-98.2 CEMPEL M,NIKEL G.Nickel:A Review of its Sources and Environmental Toxicology J.Polish Journal of Environmental Studies,2006,15(3):375-382.3 ZHAO Y,ZHANG X-B,HAN Z-X,et al.Highly Sensitive and Selective Co