多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属.pdf
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1、第 39 卷第 5 期2023 年 10 月中国环境监测Environmental Monitoring in ChinaVol.39No.5Oct.2023多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属李瑞月1,钟山1,张漓杉1,韦锃弦1,肖巍2,李昆明31.桂林电子科技大学生命与环境科学学院,广西 桂林 5410042.桂林云璟科技有限公司,广西 桂林 5410043.广西壮族自治区生态环境监测中心,广西 南宁 530022摘要:采用多元线性回归-分光光度法进行电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的同时测定研究。以 4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)为显色剂,探索了同时测定模
2、拟电镀废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的实验方法,建立多元线性回归模型。根据实际电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分布调查结果,设计了测定较低和较高浓度范围 2 种模型,分别对应不同水质波动程度的电镀企业废水,前者浓度范围设置基本覆盖大多数实际电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的浓度,且具有较高精度。测定浓度范围较小模型对应水质波动较小的电镀排放废水,模型中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分别为 0.32 0.44、0.320.50、0.720.84 mg/L,平均相对误差 MRE 为 5.14%6.68%;测定浓度范围较大模型对应水质波动较大的电镀排
3、放废水,模型中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度分别为 0.20 1.00、0.10 0.70、0.30 1.50 mg/L,MRE 为 6.44%9.91%。2 种模型可按电镀企业不同类型排放废水测定需求进行选择。该方法对实际电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量进行分析测定结果与原子吸收分光光度法基本相近,RE 在6%范围内,变异系数均小于 5.301%。关键词:电镀排放废水;重金属;多元线性回归;分光光度法中图分类号:X830文献标志码:A文章编号:1002-6002(2023)05-0226-10DOI:10.19316/j.issn.1002-6002.2023.0
4、5.23收稿日期:2022-04-27;修订日期:2023-04-19基金项目:广西科技基地和人才专项(桂科 AD19259005);桂林市科技重大专项(20190203-2)第一作者简介:李瑞月(1998-),女,河北邯郸人,在读硕士研究生。通讯作者:李昆明Simultaneous Determination of Heavy Metals in Electroplating Wastewater by Multiple Linear Regression SpectrophotometryLI Ruiyue1,ZHONG Shan1,ZHANG Lishan1,WEI Zengxian1,
5、XIAO Wei2,LI Kunming31.School of Life and Environmental Sciences,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,China2.Guilin Yunjing Technology Limited Company,Guilin 541004,China 3.Ecological Environment Monitoring Center of Guangxi Zhuang Autonomous Region,Nanning 530022,ChinaAbstract:S
6、imultaneous determination of Cr3+,Ni2+and Zn2+in electroplating discharge wastewater using multiple linear regression-spectrophotometry was studied in this paper.An experimental method for the simultaneous determination of Cr3+,Ni2+and Zn2+in simulated electroplating wastewater was explored using 4-
7、(2-Pyridyl Azo)Resorcinol(PAR)as a colour developer and a multiple linear regression model was developed.Based on the results of the mass concentration distribution of Cr3+,Ni2+and Zn2+in actual electroplating discharge wastewater,two models were designed to determine smaller and larger concentratio
8、n ranges,corresponding to different degrees of water quality fluctuations in electroplating enterprise wastewater,and the former concentration range setting basically covered the concentrations of Cr3+,Ni2+and Zn2+in most actual electroplating discharge wastewater with high accuracy.The model with a
9、 smaller concentration range corresponded to electroplating discharge wastewater with less fluctuation in water quality,and the mass concentrations of Cr3+,Ni2+and Zn2+in the model were 0.32-0.44,0.32-0.50 and 0.72-0.84 mg/L,respectively,and the MRE was 5.14%-6.68%.The model with a larger concentrat
10、ion range corresponded to electroplating discharge wastewater with high fluctuation in water quality,and the mass concentrations of Cr3+,Ni2+and Zn2+ranged from 0.20 to 1.00,0.10 to 0.70 and 0.30 to 1.50 mg/L,respectively,and the MRE was 6.44%to 9.91%.The two models can be selected according to the
11、needs of different types of discharge wastewater determination in electroplating enterprises.The analytical results of the method for the determination of Cr3+,Ni2+and Zn2+in actual electroplating discharge wastewater were basically similar to those of the atomic absorption spectrophotometric method
12、,with RE within 6%and the coefficient of variation less than 5.301%.Keywords:electroplating effluent;heavy metals;multiple linear regression;spectrophotometry李瑞月等:多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属227 电镀企业排放的废水中通常含有大量有毒物质,如重金属、有机化合物、无机化合物等1-2。目前,国内外对电镀废水重金属监测主要采用分光光度法3-4和伏安溶出法5-6。其中,伏安溶出法检测重复性较差,测试过程采用的汞电极容易造
13、成二次污染风险7,已经逐步被分光光度法取代。传统的分光光度法因其原理简单且具有一定的灵敏度和选择性,在重金属测定中被广泛使用7-9。然而在分析多组分样品过程中,一种显色剂通常会与多种离子发生络合反应,可能会出现光谱重叠现象而严重干扰测定10-11。虽然可以通过投加掩蔽剂或在检测前做分离处理来去除干扰,但操作复杂、浪费化学试剂,而且可能带来新的干扰,效率低。为解决多组分元素之间相互干扰的问题,近年来提出了许多用数学分离代替化学分离来同时测定相互干扰组分的方法12,如偏最小二乘法(PLS)13、人工神经网络(ANN)14、多元线性回归(MLR)15等。其中,MLR 以数据降维为目的,根据历史数据的
14、变化规律,寻找自变量与因变量之间的回归方程式,从而确定模型参数。与 PLS、ANN 相比,MLR 具有原理简单、准确性高 等优点16,能够克服光谱重叠及组分间相互干扰的问题。MLR 通过线性拟合多个自变量和因变量的关系17,从而确定回归模型的参数,建立可靠的预报模型。目前,依据光具有加和性这一特征,MLR 联合分光光度法测定重金属含量已被广泛应用18,但其研究大多局限于理论层面,在离子种类的选择、浓度设定以及应用环境背景等方面与现实情况有较大差距,很难应用到实际的生产生活中。本研究基于 MLR-分光光度法,以电镀企业排放废水为研究对象,建立 2 种同时测定 Cr3+、Ni2+、Zn2+的 ML
15、R 预报模型,即用于预报水质波动较小废水的模型 A 和用于预报水质波动较大废水的模型 B,分别针对不同状况的电镀企业排水。这2 种方法为电镀企业实际生产过程中所排废水的快速测试和筛查提供了可行的解决办法。1实验部分1.1主要仪器与试剂1.1.1主要仪器UV-2600i 型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;FE-20 型酸度计,梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。1.1.2主要试剂Cr3+标准溶液、Zn2+标准溶液、Ni2+标准溶液(100 mg/L),使用时按需稀释标准溶液;PAR 显色剂为 0.02%PAR-乙醇溶液;0.001 mol/mL 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)溶液;氨
16、-氯化铵缓冲溶液;1 mol/L 三乙醇胺(TEA)溶液。实验所用试剂均为分析纯;实验用水为超纯水。1.2实验方法1.2.1模拟试样实验方法在一定实验条件下,分别取一定量的 Cr3+、Ni2+、Zn2+标准溶液置于 50 mL 比色管中,依次加入 0.02%PAR-乙 醇 溶 液、氨-氯 化 铵 缓 冲 溶液19、CTMAB 溶液20和 TEA 溶液21-22,在 70 下水浴 20 min,冷却后定容。用 1 cm 比色皿,以试剂空白作参比,用紫外可见分光光度计测定470580 nm 波长范围内的吸收光谱。将光谱数据导入 MATLAB 中,MLR 基于 Regress 函数软件包编程实现,预
17、测混合溶液中各组分的含量。1.2.2实际样品实验方法实际废水分别取自广西某 2 个工业园区内的电镀企业(命名为 1 号电镀企业、2 号电镀企业),在不同时间分别对 1 号、2 号企业电镀排放废水进行 3 次采样(每个样品采集 3 个平行样),将采集的 6 个样品命名为 1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3。取 50 mL 过 滤 样 品 置 于 比 色 管 中,依 次 加 入0.02%PAR-乙 醇 溶 液、氨-氯 化 铵 缓 冲 溶 液、CTMAB 溶液和 TEA 溶液,在 70 下水浴 20 min,冷却后定容至 50 mL。用 1 cm 比色皿,以试剂空白做参比,用紫外可见分光
18、光度计测定 470 580 nm 波长范围内的吸收光谱。将光谱数据导入MATLAB 中,MLR 基于 Regress 函数软件包编程实现,预测实际水样中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量。1.3MLR 模型的建立1.3.1MLR 模型 3 个离子体系质量浓度设置根据资料收集23-26及电镀废水主流处理工艺27-29可知,电镀企业经处理排放的废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的排放浓度呈近似正态分布,范围分别为 0.20 1.20、0.08 0.80、0.20 1.30 mg/L,其中,Cr3+、Ni2+、Zn2+质量浓度分别集中于 0.32 0.44、0.320.50、0.720.84 m
19、g/L。废水经处理后,执行 电镀污 染物排放标 准(GB 219002008)30中规定的新建企业水污染物排放质量浓 228 中国环境监测第 39 卷第 5 期2023 年 10 月度限值,即总铬为 1.0 mg/L,六价铬为 0.2 mg/L,总镍为 0.5 mg/L,总锌为 1.5 mg/L。由此得出预报模型 A 中 Cr3+、Ni2+、Zn2+混合体系的浓度设置,用于测定水质波动较小的电镀排放废水,如表 1所示。此外,电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的质量浓度并不是完全被模型 A 所设置的浓度范围包括,因此需设置测定范围更宽的预报模型 B 用于少数质量浓度在模型 A 所设范围
20、之外的电镀排放废水测定。同时,综合考虑排放标准所规定的排放限值,设置预报模型 B 中 Cr3+、Ni2+、Zn2+混合体系的质量浓度配制见表 1,用于测定水质波动较大的电镀排放废水。表 1混合离子的配制Table 1Preparation of mixed ions序号预报模型 A预报模型 BCr3+/(mg/L)Ni2+/(mg/L)Zn2+/(mg/L)Cr3+/(mg/L)Ni2+/(mg/L)Zn2+/(mg/L)10.320.320.720.200.100.3020.320.380.760.200.300.7530.320.440.800.200.501.2040.320.500.8
21、40.200.701.5050.360.320.760.500.100.7560.360.380.720.500.300.3070.360.440.840.500.501.5080.360.500.800.500.701.2090.400.320.800.800.101.20100.400.380.840.800.301.50110.400.440.720.800.500.30120.400.500.760.800.700.75130.440.320.841.000.101.50140.440.380.801.000.301.20150.440.440.761.000.500.75160.44
22、0.500.721.000.700.301.3.2MLR-分光光度预报模型建立方法按表 1 配制 Cr3+、Ni2+、Zn2+混合离子溶液,依照 1.2.1 节进行显色反应,以试剂空白为参比,分别测量各组溶液在 470 580 nm 波段下的吸光度。通过 MATLAB 运行 MLR 程序自动进行计算,可利用各组溶液不同波长下的吸光度等已知量求得多个未知参数,建立电镀排放废水中 Cr3+、Ni2+、Zn2+预报模型。具体程序解析的流程:输入自变量(混合溶液中 Cr3+、Ni2+、Zn2+的浓度)、因变量(混合溶液在470 580 nm 波段下的吸光度)进行多元线性回归分析得出回归方程建立预报模型
23、未知浓度溶液测定15,31。所得回归方程32见式(1):awX1+bwX2+cwX3+dwW=Qw(r2)(1)式中:X1、X2、X3分别为 Cr3+、Ni2+、Zn2+3 种离子的浓度;aw、bw、cw、dw为偏回归系数;Qw为 w 波长下的 溶 液 吸 光 度;r 为 所 得 拟 合 方 程 的 相 关系数。2结果与讨论2.1实验影响因素与条件优化2.1.1显色剂用量的影响移取一定量的 3 种离子标准溶液于 50 mL 比色管中,分别加入 3、4、5、6、7、8 mL 0.02%PAR-乙醇溶液进行显色反应,实验结果如图 1 所示。由反应平衡可知,加入过量显色剂可保证反应进行完全,但过量的
24、显色剂会使溶剂空白颜色加深、改变配合物的组成,从而影响显色反应33。由图1 可知,当 0.02%PAR-乙醇溶液的用量为 5 mL时,显色剂与 3 种离子形成配合物的吸光度均较大且基本不变,故本实验选用 0.02%PAR-乙醇溶液的用量为 5 mL。2.1.2酸碱条件对体系显色的影响溶液的酸碱度会对显色反应产生影响,酸度李瑞月等:多元线性回归-分光光度法测定电镀排放废水中重金属229 不同,反应生成的产物不同,且溶液酸碱度直接影响配合物的稳定性34,故需探讨显色体系的酸碱条件。移取适量的 3 种标准溶液于 50 mL 比色管中,分别考察了 3 种离子在不同 pH 下的吸光度变化(图 2)。实验
25、表明:当 pH=9.0 时,配合物的吸光度最大;当 pH9.0 时,溶液过高的碱性引起被测金属离子水解,因而破坏有色配合物,导致吸光度降低36。因此,本实验选取的 pH 为 9.0。图 1不同显色剂用量对吸光度的影响Fig.1Influence of different amount ofchromogenic agent on absorbance图 2不同 pH 下离子吸光度变化Fig.2Ion absorbance changes atdifferent pH values2.1.3缓冲溶液用量的影响在上述条件下,移取一定量的 3 种标准溶液于 50 mL 比色管中,分别加入 3.5、4
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