新型定向碳纳米管_炭复合材料的制备与表征.pdf

1、收稿日期：2 0 0 6 - 1 0 - 1 0 ； 修回日期：2 0 0 7 - 0 9 - 1 0基金项目：国家自然科学基金 （1 0 3 3 2 0 2 0 ）。通讯作者：梁吉 教授博士生导师。 ： 8 6 - 0 1 0 - 6 2 7 8 2 4 1 3 - ： 作者简介：李志 （1 9 7 8 - ） 男 河北沧州人 博士研究生 主要从事碳纳米管复合材料的制备和应用研究。 ： 8 6 - 0 1 0 - 6 2 7 7 3 6 4 1 - ： 0 1 文章编号：1 0 0 7 - 8 8 2 7（2 0 0 7 ）0 4 - 0 3 6 5 - 0 6新型定向碳纳米管 炭复合材料的

2、制备与表征李志1 巩前明1 王野1 梁吉1 黄启忠2熊翔2 易茂中2 黄伯云2（1 清华大学机械系先进成形制造教育部重点实验室北京1 0 0 0 8 4 ；2 中南大学 粉末冶金国家重点实验室湖南 长沙 4 1 0 0 8 3 ）摘要：采用化学气相沉积 （ ）方法制备了厚度超过 4 的定向碳纳米管 （ ）阵列 并以此为骨架 利用化学气相渗 （ ）工艺制备了新型的定向碳纳米管 炭 （ ）复合材料。 利用 、 、 、 和 光谱对 复合材料进行了表征。 结果表明： 复合材料中的热解炭主要为类粗糙层 （ ）结构 而在相同工艺条件下制备的炭 炭 （ ）复合材料的热解炭为典型的光滑层 （ ）结构。 复合材

3、料晶化程度明显优于相同工艺条件下的 复合材料。 同时 复合材料在空气中的热失重转变温度比相同工艺条件下制备的 复合材料提高了约 5 0 左右。关键词： 定向碳纳米管；复合材料；制备；表征中图分类号： 3 3 2文献标识码：1 前言碳纳米管 （ ）又称巴基管 （ ） 属于富勒烯 （ ）碳族 1 9 9 1年由 首次发现1。 由于其具有独特的结构、优异的性能和巨大的应用前景 引起了广泛的关注2 - 5。碳纳米管是由石墨层片卷曲而形成的两端封闭的管状结构 层片之间距离约为 0 3 4 3 石墨层片内的碳原子以 键 （0 1 4 2 ）相连 层片间则以范德华力结合。 这种特殊的结构使碳纳米管具有极其优

4、异的理化性能 如何使其在宏观结构或功能材料中得以利用成为研究人员关注的焦点6 - 1 0。但由于碳纳米管在基体中分散不好 很难达到均一；加之碳纳米管一般难于和基体形成强的界面结合从而成为困扰碳纳米管复合材料发展的两个难题。定向碳纳米管 （ ）作为定向生长、分布均匀的碳纳米管 可以根据需要设计制备成具有各种形状的定向碳纳米管阵列1 1 - 1 4 在应用中可以有效地避免分散难的问题并能够充分发挥碳纳米管沿轴向优异的性能 使其具有了广阔的应用前景。当前 以炭纤维作为增强相的传统 复合材料已经在军事和航空航天领域得到了成功的应用1 5。 笔者借鉴传统 复合材料的制备技术以 为骨架 采用化学气相渗 （

5、 ）致密化工艺 制备出了新型的定向碳纳米管增强炭基体 （ - ）复合材料 并利用 、 以及 对这种复合材料进行了初步的研究和表征。2 实验与检测制备 阵列的装置如图1 所示 实验方法与文献 1 6相似。试验中以石英为衬底 二甲苯为碳源 二茂铁为催化剂。将二茂铁溶解在二甲苯中（浓度为0 0 2 ） 在反应过程中通过蠕动泵连续进给 流量控制为 0 5 并通过加热套将碳源和催化剂溶液的气化温度保持在 2 4 0 2 6 0 左右。 反应室温度为 7 6 0 8 0 0 同时通入流量为3 0 0 和2 2 0 0 的 2和 此种方法 的生长速度较快 约为 1 4 2 0 。第 2 2卷第 4期2 0

6、0 7年 1 2月新型炭材料 2 2 4 2 0 0 7将 7 0 0 型炭纤维无纬布与少量网胎交替定向叠层 针刺成型制成炭纤维毡体 与定向碳纳米管阵列骨架作为对比 二者的密度分别约为 0 5 0 3和0 1 0 3。 采用 工艺 以丙稀为碳源、高纯氮气为载气 在 9 5 0 1 0 5 0 沉积 8 0 作为一个周期 制得密度约为0 8 0 3的 复合材料和密度约为1 5 0 3的 复合材料。图 1 制备定向碳纳米管阵列的实验装置简图 1 样品的形貌和微观结构分别采用 - 光学金相显微镜、 - 1 3 5 0型扫描电子显微镜进行观察。在 - 1 0 型 射线衍射仪上进行样品的 分 析采 用

7、1辐 射 波 长 （ 0 1 5 4 1 6 ） 并用高纯 作内标校核。 在 - 2 0 0 0 型显微共焦激光拉曼光谱仪上进行样品的激光拉曼光谱微区分析 采用 - 激光器 波长为 6 3 3 拉曼位移范围为 1 0 0 13 0 0 0 1 光谱分辨率为 1 1 微区分析范围为1 1 7 1 8。在 1 9 9 0 型分析仪上通过高纯 2在7 7时的吸附等温曲线得到样品的比表面积（ ） 并采用 （ 0 8 5 ）方法进行孔尺寸计算 得到累计总面积 （ ）和总孔体积 （ ）。在 2 0 5 0 型热重分析仪上进行样品的热失重分析 （ ） 分析环境为空气氛围 气流速度为1 0 0 升温速率为 2

8、 0 升温区间为3 0 9 0 0 。3 结果与讨论3 1 与 表征图2 为 的宏观形貌 沿着垂直于石英基底的方向生长 并形成规则块状阵列。 4 6 可以获得厚度为 4 6 的超长 阵列 该阵列可以很容易地从石英基底上剥离下来而不破坏其定向性。 图 2 为 阵列内部 形貌 图 2 为 的 微观形貌 可看到 纯度很高 并且具有很好的取向性、管身平直 表面洁净 管径分布均匀 （4 0 6 0 ）。其体密度约为0 1 0 3 比表面积约为5 0 2 孔径分布以中孔为主 直径为 5 0 2 0 0 的孔约占7 0 。 图2 为 复合材料的宏观尺寸测量照片 骨架在 工艺致密化后仍保持了原来的形态 从侧面

9、断口上可以清晰地看到它的取向条纹。 图 2 和 2 分别为 复合材料沿 径向和轴向断口的 扫描照片。 比较图2 2 可以发现 热解炭均匀连续地包裹在碳纳米管上 并且从其断口形貌上看 没有拔脱现象 说明热解炭和碳纳米管形成了很好的界面结合。但材料内部仍有大量孔隙 故其密度还有较大的提升空间。 阵列不同于传统炭纤维毡体 内部孔隙很小 而且 特有的纳米尺寸和表面结构也不同于炭纤维 因此 致密化后热解炭的形貌也独具特色。 在偏光显微镜下 复合材料低倍下呈粉红色形貌 （如图 3 左侧所示 ）。 热解炭围绕 生长 逐渐填充 之间的间隙 形成或大或小的基体炭区。 由于 阵列内部 之间的空隙很小 在很大程度上

10、限制了热解炭的尺寸。但在 阵列的边缘处 由于 相对稀疏、且气体扩散路径相对较短 故可形成尺寸较大的基体炭结构 （如图 3 右侧所示 ）。 由图可见 围绕 生长的基体炭具有明显的锥形生长特征和消光十字 各种干涉色界限清晰 与粗糙层结构热解炭相近。 而在相同工艺下制备的传统 复合材料的热解炭则有明显的环形裂纹 （如图 3 所示 ） 且各干涉色之间的界限也不清晰 没有明显的生长特征 其消光角也低于1 8 1 9 为综合性能较差的光滑层结构热解炭或低织构热解炭。3 2 与 光谱表征采用 和 光谱进行炭结构分析 定性的探讨 复合材料的结构特征。 分析 （图 4 ）表明 三种材料都具有类石墨结构 其特征主

11、峰位置与石墨的 （2 2 6 6 ）相近。 但 的特征峰峰宽最窄 并且非常尖锐 复合材料的特征峰次之 而 复合材料的特征峰最宽 且峰形不明显 可知 中碳原子堆积的有序程度最高 复合材料次之而 复合材料最差。 这说明 复合材料的热解炭在沉积的过程中 虽然仍有很多不完整结3 6 6 新型炭材料第 2 2卷图 2 及其复合材料的形貌 （ ） 宏观形貌；（ ） 宏观形貌；（ ） 阵列内部 形貌；（ ） 复合材料断口 形貌；（ ） 微观 形貌；（ ） 复合材料微观 形貌 2 （ ） ；（ ） （ ）；（ ） ；（ ） ；（ ） ；（ ） 晶 但在碳纳米管的诱导作用下已具有了一定的取向 晶化程度明显提高。

12、图4 为材料的 光谱对比结果。 一般而言 由 2杂化轨道构成的炭材料至少在1 3 3 0 1左右处和1 5 8 0 1左右处出现两个特征峰 其中峰由 1 对称振动模式产生的 即缘于非晶态的乱层炭结构、晶粒的尺寸太小或者结构缺陷。 而 峰则是由石墨层片内的 2 对称振动模式导致 石墨层片结构越发达 则此峰越强。 通常采用 峰的积分强度和 峰的积分强度的比值 （1 ）来衡量炭材料的晶化程度 该值与石墨晶体边界量 （晶粒大小 ）有着确定的函数关系 1 正比于网平面上石墨 微 晶 的 平 均 尺 寸 符 合 经 验 公 式 4 3 5 2 0。所以 1 值越大 则说明材料的结晶越完善。对比 和 复合材

13、料的 光谱图可以发现 致密化后 峰强度降低了 说明 复 合 材 料 中 热 解 炭 的 晶 化 程 度 低 于3 6 7 第 4期李志 等：新型定向碳纳米管 炭复合材料的制备与表征图 3 复合材料的偏光金相形貌 （ ） 和 （ ） 3 - （ ） （ ） （ ） 图 4 定向碳纳米管及其复合材料与炭 炭复合材料的 （ ） 谱图和 （ ） 谱图 4 （ ） ；（ ） 但与 复合材料呈马鞍形的特征峰相比 复合材料中的 峰、峰更为锐化。 经计算 、 复合材料和 复合材料的1 值分别为1 8 6 、0 8 8 和0 5 6 与分析结果相符。此外 在2 6 6 0 1左右处为 峰的二阶峰 峰该峰归因于次

14、要散射或组合散射2 1 与 峰一样也是反映炭材料晶格发育完善程度的特征峰 并且更加敏感 峰强度越大 越明锐 则说明材料中炭结构的有序度越高。 从图中 峰的排列情况也可得出材料的晶化程度由 、 复合材料向 复合材料逐次降低的结论。 因此 可以推断 促进了热解炭的有序结晶。3 3 表征为考察 复合材料的抗氧化性能 分别取 阵列 （0 1 0 3）、 复合材料（ 0 8 0 3）以及 复合材料 （1 5 0 3）样品在空气氛围中进行了热失重分析。 测试结果如图 5所示 原始 首先出现缓慢失重 升温到5 6 0 左右时开始迅速氧化。经过一轮 致密化后密度仅为 0 8 3的 复合材料的热失重转变温度达到

15、 7 2 0 左右 与密度为1 5 3的 复合材料相比 提高了约5 0 左右。 因此 这种新型复合材料应具有更好的抗氧化能力。图 5 、 复合材料以及 复合材料的 曲线 5 3 6 8 新型炭材料第 2 2卷比较两种复合材料样品的密度 复合材料几乎仅为 复合材料的一半 所以在相同的条件下 复合材料与氧气发生反应的表面和扩散通道均应大于 复合材料。 但比较 结果可以推断导致这两种复合材料热失重性能差异的根本原因在于材料本身结构的差别。 在 复合材料中 热解炭与炭纤维之间的结合通常不好 界面有明显的裂纹 而此界面裂纹是两种组元的交界处 缺陷也更为集中 因此常常是氧化最早、最快的焦点位置。 与普通

16、复合材料相比 复合材料的热解炭在 的诱导下 沿 以一定取向生长 晶化程度高、缺陷少 并且热解炭与 的界面结合良好 所以低密度的 复合材料虽然有着比较大的表面积和扩散通道 但是与氧发生反应的活性点更少 结构更为稳定 从而具有了更为优异的抗氧化能力。4 结论（ 1 ）通过优化 工艺参数 可制备出厚度超过4 、密度约为0 1 0 3的超长定向碳纳米管阵列。 并以此为骨架 利用制备 复合材料的 工艺经过一个周期的致密化后可制得密度约为0 8 0 3的 复合材料；（ 2 ） 复合材料中的热解炭主要为类粗糙层结构 而在相同工艺条件下制备的以炭纤维为骨架的传统 复合材料中的热解炭则为典型的光滑层结构；（ 3

17、 ） 复合材料的晶化程度明显优于相同工艺条件下的 复合材料 对热解炭具有一定的诱导作用；（ 4 ） 复合材料在空气中的热失重转变温度在7 2 0 左右 优于相同工艺条件下的 复合材料 复合材料优异的抗氧化能力预示着它可能将具有广阔的应用前景。参考文献1 1 9 9 1 ： 3 5 4 - 3 5 6 2 1 9 9 6 3 8 1 ： 6 7 8 3 ： 1 9 9 7 2 7 7 ： 1 9 7 1 - 1 9 7 5 4 - ： 1 9 9 2 6 8（1 0 ）： 1 5 7 9 - 1 5 8 1 5 ？ 1 9 9 2 6 8（5 ）： 6 3 1 - 6 3 4 6 - - 1 9

18、 9 8 7 2（2 ）： 1 8 8 - 1 9 0 7 - 2 0 0 0 2 6（6 ）： 6 6 7 - 6 8 3 8 - - - 1 9 9 9 3 7（5 ）： 8 5 5 - 8 5 8 9李玉宝解思深周维亚等碳纳米管对 - 非晶的力学性能和晶化行为影响的研究 新型炭材料 2 0 0 0 1 5（3 ）：7 - 1 2 （ - - - - - 2 0 0 0 5（3 ）： 7 - 1 2 ）1 0李莉香李峰英哲等纳米碳管 聚合物功能复合材料 新型炭材料 2 0 0 3 1 8（1 ）： 6 9 - 7 4 （ - 2 0 0 3 1 8（1 ）： 6 9 - 7 4 ）1 1魏

19、飞 张强 骞伟中 等碳纳米管阵列研究进展 新型炭材料 2 0 0 7 2 2（3 ）： 2 7 1 - 2 8 2 （ - 2 0 0 7 2 2（3 ）： 2 7 1 - 2 8 2 ）1 2曹宗良王健农丁冬雁等化学气相沉积法快速生长定向碳纳米管 新型炭材料 2 0 0 3 1 8（1 ）： 4 8 - 5 2 （ - - - - 2 0 0 3 1 8（1 ）： 4 8 - 5 2 ）1 3 - 1 9 9 8（2 8 2 ）：1 1 0 5 - 1 1 0 7 1 4 - ： 1 9 9 9 3 0 3（5 2 6 ）： 4 6 7 - 4 7 4 1 5 - ： - 1 9 9 3 1

20、 6 2 0 0 4 4 2（1 0 ）：2 1 2 5 - 2 1 2 7 1 7张福勤黄启忠黄伯云等 复合材料石墨化度与导电性能的关系 新型炭材料 2 0 0 1 1 6（2 ）： 4 5 - 4 8 （ - - - 3 6 9 第 4期李志 等：新型定向碳纳米管 炭复合材料的制备与表征 2 0 0 1 1 6（2 ）：4 5 - 4 8 ）1 8张福勤黄启忠黄伯云等 复合材料结构显微激光喇曼光谱研究 复合材料学报 2 0 0 3 2 0（3 ）： 1 1 3 - 1 1 7 （ - - - 2 0 0 3 2 0（3 ）： 1 1 3 - 1 1 7 ）1 9 - 2 0 0 2 4 0

21、 ： 6 2 0 - 6 2 4 2 0 - 1 9 7 0 5 3（3 ）： 1 1 2 6 - 1 1 3 0 2 1 - - 1 9 7 9 2 0 ： 3 9 2 - 4 0 1 1 - 1 1 1 - 2 2 - 2 - 2（1 1 0 0 0 8 4 ；2 4 1 0 0 8 3 ） ： （ ） 4 （ ） 5 0 ： ； ； ； ： （1 0 3 3 2 0 2 0 ） ： ： 8 6 - 0 1 0 - 6 2 7 8 2 4 1 3 - ： ： （1 9 7 8 - ） ： 8 6 - 0 1 0 - 6 2 7 7 3 6 4 1 - ： 0 1 书讯当代杰出青年科学文库化

22、学气相沉积：从烃类气体到固体碳出版中国科学院过程工程研究所张伟刚研究员撰写的 化学气相沉积：从烃类气体到固体碳 一书 最近由科学出版社出版发行并在各地新华书店经销 （ 9 7 8 - 7 - 0 3 - 0 1 9 6 9 7 - 2 ）。 全书共分六章 包括烃类气体热解化学 （第1 章 ） 热解炭的化学气相沉积 （第 2章 ） 热解炭的化学气相渗透 （第 3章 ） 热解炭的结构和表征（第4 章 ） 热解炭微观结构的生成和变化 （第5 章 ） 热解炭与炭 炭复合材料的性能与应用 （第6 章 ）。 该书是国内第一部关于热解炭和炭 炭复合材料化学气相沉积的专著 作者运用化学反应工程的原理和方法 阐明了烃类气体热解化学、气体扩散和热效应等对化学气相沉积过程的影响 并且较为系统地论述了固体碳化学气相沉积原理以及炭材料多尺度结构的形成机理。 全书共约 3 5万字 包括了 1 7 8幅图表 引用数百篇科技文献。 本书可作为从事碳素材料、表面工程材料、化学工程与工艺等科研人员的参考资料 也可相关专业的研究生、本科生的教学参考书。新型炭材料编辑部2 0 0 7 年1 1 月3 7 0 新型炭材料第 2 2卷