新型定向碳纳米管_炭复合材料的制备与表征.pdf
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1、收稿日期:2 0 0 6 - 1 0 - 1 0 ; 修回日期:2 0 0 7 - 0 9 - 1 0基金项目:国家自然科学基金 (1 0 3 3 2 0 2 0 )。通讯作者:梁吉 教授博士生导师。 : 8 6 - 0 1 0 - 6 2 7 8 2 4 1 3 - : 作者简介:李志 (1 9 7 8 - ) 男 河北沧州人 博士研究生 主要从事碳纳米管复合材料的制备和应用研究。 : 8 6 - 0 1 0 - 6 2 7 7 3 6 4 1 - : 0 1 文章编号:1 0 0 7 - 8 8 2 7(2 0 0 7 )0 4 - 0 3 6 5 - 0 6新型定向碳纳米管 炭复合材料的
2、制备与表征李志1 巩前明1 王野1 梁吉1 黄启忠2熊翔2 易茂中2 黄伯云2(1 清华大学机械系先进成形制造教育部重点实验室北京1 0 0 0 8 4 ;2 中南大学 粉末冶金国家重点实验室湖南 长沙 4 1 0 0 8 3 )摘要:采用化学气相沉积 ( )方法制备了厚度超过 4 的定向碳纳米管 ( )阵列 并以此为骨架 利用化学气相渗 ( )工艺制备了新型的定向碳纳米管 炭 ( )复合材料。 利用 、 、 、 和 光谱对 复合材料进行了表征。 结果表明: 复合材料中的热解炭主要为类粗糙层 ( )结构 而在相同工艺条件下制备的炭 炭 ( )复合材料的热解炭为典型的光滑层 ( )结构。 复合材
3、料晶化程度明显优于相同工艺条件下的 复合材料。 同时 复合材料在空气中的热失重转变温度比相同工艺条件下制备的 复合材料提高了约 5 0 左右。关键词: 定向碳纳米管;复合材料;制备;表征中图分类号: 3 3 2文献标识码:1 前言碳纳米管 ( )又称巴基管 ( ) 属于富勒烯 ( )碳族 1 9 9 1年由 首次发现1。 由于其具有独特的结构、优异的性能和巨大的应用前景 引起了广泛的关注2 - 5。碳纳米管是由石墨层片卷曲而形成的两端封闭的管状结构 层片之间距离约为 0 3 4 3 石墨层片内的碳原子以 键 (0 1 4 2 )相连 层片间则以范德华力结合。 这种特殊的结构使碳纳米管具有极其优
4、异的理化性能 如何使其在宏观结构或功能材料中得以利用成为研究人员关注的焦点6 - 1 0。但由于碳纳米管在基体中分散不好 很难达到均一;加之碳纳米管一般难于和基体形成强的界面结合从而成为困扰碳纳米管复合材料发展的两个难题。定向碳纳米管 ( )作为定向生长、分布均匀的碳纳米管 可以根据需要设计制备成具有各种形状的定向碳纳米管阵列1 1 - 1 4 在应用中可以有效地避免分散难的问题并能够充分发挥碳纳米管沿轴向优异的性能 使其具有了广阔的应用前景。当前 以炭纤维作为增强相的传统 复合材料已经在军事和航空航天领域得到了成功的应用1 5。 笔者借鉴传统 复合材料的制备技术以 为骨架 采用化学气相渗 (
5、 )致密化工艺 制备出了新型的定向碳纳米管增强炭基体 ( - )复合材料 并利用 、 以及 对这种复合材料进行了初步的研究和表征。2 实验与检测制备 阵列的装置如图1 所示 实验方法与文献 1 6相似。试验中以石英为衬底 二甲苯为碳源 二茂铁为催化剂。将二茂铁溶解在二甲苯中(浓度为0 0 2 ) 在反应过程中通过蠕动泵连续进给 流量控制为 0 5 并通过加热套将碳源和催化剂溶液的气化温度保持在 2 4 0 2 6 0 左右。 反应室温度为 7 6 0 8 0 0 同时通入流量为3 0 0 和2 2 0 0 的 2和 此种方法 的生长速度较快 约为 1 4 2 0 。第 2 2卷第 4期2 0
6、0 7年 1 2月新型炭材料 2 2 4 2 0 0 7将 7 0 0 型炭纤维无纬布与少量网胎交替定向叠层 针刺成型制成炭纤维毡体 与定向碳纳米管阵列骨架作为对比 二者的密度分别约为 0 5 0 3和0 1 0 3。 采用 工艺 以丙稀为碳源、高纯氮气为载气 在 9 5 0 1 0 5 0 沉积 8 0 作为一个周期 制得密度约为0 8 0 3的 复合材料和密度约为1 5 0 3的 复合材料。图 1 制备定向碳纳米管阵列的实验装置简图 1 样品的形貌和微观结构分别采用 - 光学金相显微镜、 - 1 3 5 0型扫描电子显微镜进行观察。在 - 1 0 型 射线衍射仪上进行样品的 分 析采 用
7、1辐 射 波 长 ( 0 1 5 4 1 6 ) 并用高纯 作内标校核。 在 - 2 0 0 0 型显微共焦激光拉曼光谱仪上进行样品的激光拉曼光谱微区分析 采用 - 激光器 波长为 6 3 3 拉曼位移范围为 1 0 0 13 0 0 0 1 光谱分辨率为 1 1 微区分析范围为1 1 7 1 8。在 1 9 9 0 型分析仪上通过高纯 2在7 7时的吸附等温曲线得到样品的比表面积( ) 并采用 ( 0 8 5 )方法进行孔尺寸计算 得到累计总面积 ( )和总孔体积 ( )。在 2 0 5 0 型热重分析仪上进行样品的热失重分析 ( ) 分析环境为空气氛围 气流速度为1 0 0 升温速率为 2
8、 0 升温区间为3 0 9 0 0 。3 结果与讨论3 1 与 表征图2 为 的宏观形貌 沿着垂直于石英基底的方向生长 并形成规则块状阵列。 4 6 可以获得厚度为 4 6 的超长 阵列 该阵列可以很容易地从石英基底上剥离下来而不破坏其定向性。 图 2 为 阵列内部 形貌 图 2 为 的 微观形貌 可看到 纯度很高 并且具有很好的取向性、管身平直 表面洁净 管径分布均匀 (4 0 6 0 )。其体密度约为0 1 0 3 比表面积约为5 0 2 孔径分布以中孔为主 直径为 5 0 2 0 0 的孔约占7 0 。 图2 为 复合材料的宏观尺寸测量照片 骨架在 工艺致密化后仍保持了原来的形态 从侧面
9、断口上可以清晰地看到它的取向条纹。 图 2 和 2 分别为 复合材料沿 径向和轴向断口的 扫描照片。 比较图2 2 可以发现 热解炭均匀连续地包裹在碳纳米管上 并且从其断口形貌上看 没有拔脱现象 说明热解炭和碳纳米管形成了很好的界面结合。但材料内部仍有大量孔隙 故其密度还有较大的提升空间。 阵列不同于传统炭纤维毡体 内部孔隙很小 而且 特有的纳米尺寸和表面结构也不同于炭纤维 因此 致密化后热解炭的形貌也独具特色。 在偏光显微镜下 复合材料低倍下呈粉红色形貌 (如图 3 左侧所示 )。 热解炭围绕 生长 逐渐填充 之间的间隙 形成或大或小的基体炭区。 由于 阵列内部 之间的空隙很小 在很大程度上
10、限制了热解炭的尺寸。但在 阵列的边缘处 由于 相对稀疏、且气体扩散路径相对较短 故可形成尺寸较大的基体炭结构 (如图 3 右侧所示 )。 由图可见 围绕 生长的基体炭具有明显的锥形生长特征和消光十字 各种干涉色界限清晰 与粗糙层结构热解炭相近。 而在相同工艺下制备的传统 复合材料的热解炭则有明显的环形裂纹 (如图 3 所示 ) 且各干涉色之间的界限也不清晰 没有明显的生长特征 其消光角也低于1 8 1 9 为综合性能较差的光滑层结构热解炭或低织构热解炭。3 2 与 光谱表征采用 和 光谱进行炭结构分析 定性的探讨 复合材料的结构特征。 分析 (图 4 )表明 三种材料都具有类石墨结构 其特征主
11、峰位置与石墨的 (2 2 6 6 )相近。 但 的特征峰峰宽最窄 并且非常尖锐 复合材料的特征峰次之 而 复合材料的特征峰最宽 且峰形不明显 可知 中碳原子堆积的有序程度最高 复合材料次之而 复合材料最差。 这说明 复合材料的热解炭在沉积的过程中 虽然仍有很多不完整结3 6 6 新型炭材料第 2 2卷图 2 及其复合材料的形貌 ( ) 宏观形貌;( ) 宏观形貌;( ) 阵列内部 形貌;( ) 复合材料断口 形貌;( ) 微观 形貌;( ) 复合材料微观 形貌 2 ( ) ;( ) ( );( ) ;( ) ;( ) ;( ) 晶 但在碳纳米管的诱导作用下已具有了一定的取向 晶化程度明显提高。
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