1、文章编号:摇 1007鄄8827(2013)03鄄0161鄄11石墨烯基宏观体:制备、性质及潜在应用张丽芳1,摇 魏摇 伟1,摇 吕摇 伟2,摇 邵姣婧1,摇 杜鸿达2,摇 杨全红1,2(1. 天津大学 化工学院,天津 300072;2. 清华大学 深圳研究生院 深圳炭功能材料工程实验室,深圳 518055)摘摇 要:摇 石墨烯基宏观体材料是由石墨烯片层组装构建而成的宏观形态的新型碳质材料,不仅保持了石墨烯片层良好的物理化学性质,同时具有可调控的微纳织构和宏观形态。 笔者综述了石墨烯基宏观体的不同宏观形态和构建方法,并着重对自组装方法进行了详细介绍;讨论了石墨烯基宏观体的物化性质,并着重对其在
2、能源储存和转化、催化、生物医学等方面的潜在应用进行了展望;最后对石墨烯基宏观体研究中的挑战以及实际应用前景进行了评述,指出不同维度组装、构建宏观体结构和相关材料是石墨烯走向实际应用的有效手段。关键词:摇 石墨烯;石墨烯基宏观体;自组装;性质;储能中图分类号: 摇 TQ127. 1+1文献标识码:摇 A收稿日期:2013鄄05鄄07;修回日期:2013鄄06鄄03基金项目: 国家自然科学基金(51072131);天津市自然科学基金重点项目(12JCZDJC27400);深圳市基础研究计划重大培育项目(JC201104210152A);广东省能源与环境材料创新团队(2009010025).通讯作者
3、:杨全红,教授,博士生导师. Tel: 022鄄27401097, E鄄mail: qhyangcn tju. edu. cn作者简介:张丽芳(1986-),硕士研究生,从事石墨烯基催化剂研究. E鄄mail: zhanglifang019 sina. comGraphene鄄based macroform: preparation, properties and applicationsZHANG Li鄄fang1,摇 WEI Wei1,摇 LU Wei2,摇 SHAO Jiao鄄jing1,摇 DU Hong鄄da2,摇 YANG Quan鄄hong1,2(1. School of Che
4、mical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin300072, China;2. Engineering Laboratory for Functional Carbon Materials,Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen518055,China)Abstract: 摇 The graphene鄄based macroform (GM) is a new category of macroscopic carbon materials
5、assembled from graphenenanosheets. It possesses superior physical and chemical properties inherited from individual graphene nanosheets, and moreover, hasa tunable micro鄄texture and controlled macro鄄morphology, which is useful in various areas. In this paper, different macroscopicforms and preparati
6、on methods of GM are reviewed, where the self鄄assembly method is highlighted. The physical and chemicalproperties of GM are briefly introduced, and the potential applications including energy storage and conversion, catalysis, bio鄄medi鄄cine and other aspects are discussed in detail. Finally, the opp
7、ortunities and challenges of research and applications of GM are com鄄mented on, and it is concluded that the assembly of graphenes into fibers, films and blocks is an effective strategy towards theirpractical applications.Keywords:摇 Graphene; Graphene鄄based macroform; Self鄄assembly; Properties; Ener
8、gy storageFoundation items: National Natural Science Foundation of China (51072131); NSF of Tianjin, China (12JCZDJC27400); Shenz鄄hen Basic Research Project (JC201104210152A); Guangdong Province Innovation R&D Team Plan for Energyand Environmental Materials (2009010025).Corresponding author: YANG Qu
9、an鄄hong, Professor. Tel: +86鄄22鄄27401097, E鄄mail: qhyangcn tju. edu. cnAuthor introduction: ZHANG Li鄄fang(1986-), candidate for Master degree, engaged in the research of graphene鄄based catalysts.E鄄mail: zhanglifang019 sina. com1摇 前言碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期 IV A 族。 由碳元素组成的碳质材料具有多样性、特异性、广泛性等特点。 近 20 年来,
10、碳质纳米材料一直处于科学研究的前沿领域。 2004 年,Geim等1采用机械剥离法获得了单层石墨烯并发现其独特电子学特征,激起科学界又一轮对碳质纳米结构和材料的研究热潮。 石墨烯是目前已知的厚度最薄的理想二维晶体结构,具有特殊的力学、电学、光学和热学特性,如优异的力学性能2,高热导率3,室温下高速的电子迁移率4,高理论比表面积5等。 特别地,石墨烯独特的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应6鄄9和巨磁阻效应10,更是引起了科摇第 28 卷摇 第 3 期2013 年 6 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 28摇 No. 3Jun. 2013摇学界巨大兴趣
11、。 目前石墨烯的制备方法主要包括:机械剥离法1,11、化学气相沉积法12,13、化学解理法14鄄19、外延生长法20鄄21等。石墨烯具有如此优异的理化性质,使其可以广泛应用于多个领域。 在实际应用角度,将石墨烯从纳米尺度拓展到宏观层面,并保持其纳米尺度的性质是目前研究的热点之一。 从结构上说,石墨烯是所有 sp2杂化碳基材料的基本结构单元;从实际操作上说,石墨烯作为一种二维大分子,其边缘存在大量悬键,基于非共价键或共价键的相互作用,片层之间相互连接或者叠加,可以形成稳定的、微纳织构可控的宏观尺度材料,从而进一步拓展了石墨烯基材料的应用空间,也为碳基材料的可控构建提供了有效途径。2摇 石墨烯基宏
12、观体材料的宏观形态通过石墨烯片层有序组装构筑的宏观形态的碳质材料可分为一维线性材料、二维无支撑薄膜材料和三维体相材料三种。一维线性材料:一维线性材料是指由石墨烯构筑的具有较大长径比的宏观线性材料。 由于制备难度较高,关于石墨烯基一维线性材料的报道还不多,具有代表性的工作包括:Yang 等22采用液鄄液界面法制备的还原氧化石墨烯/ 富勒烯复合线材料,Cong 等23用 湿 纺 技 术 制 备 的 石 墨 烯 纤 维,Cheng24等制备的大比表面积、高电导率的石墨烯/碳纳米管纤维,Tian 等利用自组装法制备的氧化石墨烯纤维25等。二维无支撑薄膜材料:石墨烯基无支撑薄膜材料通常是指由石墨烯构筑的
13、层数在 10 层以上的石墨烯薄膜26。 具有代表性的工作包括:Dai 等27采用 Langmuir鄄Blodgett (LB)法在透明基板上制备的石墨烯多层有序超薄膜, Ruoff 等28采用过滤法制备的具有良好机械强度的氧化石墨烯无支撑膜,Savoskin 等采用定向组装方法制备的卷曲石墨烯纳米薄片29, Huang 等30利用 LB 技术制备了氧化石墨烯的单层透明导电薄膜, Chen 等31首次采用气液界面自组装法制备的氧化石墨无支撑膜, Shao等32气液界面自组装制备的氧化石墨烯/ 碳纳米管复合薄膜材料等。三维体相材料:三维体相材料是通过石墨烯片层的连接形成的一种具有三维网络结构的宏观
14、形态。 Nardecchia 等33和 Li 等34指出,扩大石墨烯基材料在能源、环境、生物等领域的应用,需要将二维石墨烯片层组装成三维宏观结构材料。 目前,石墨烯基宏观体材料的研究还处于起步阶段,但已表现出很强的发展势头和良好的发展前景。 代表性的工作包括:Xu 等35采用水热法制备的石墨烯水凝胶、Tang 等36用贵金属和氧化石墨烯水热组装得到了圆柱状三维宏观体、Marcus 等37采用溶胶鄄凝胶法制备的高导电性的石墨烯气凝胶, Chen 等38利用 CVD 方法制备的具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料,Hu 等39采用两步法制备的超轻、高度可压缩性的石墨烯气凝胶材料,Sun 等40利
15、用石墨烯与碳纳米管之间的协同作用制备的超轻多功能的炭气凝胶材料。 其中大部分方法是基于氧化石墨烯的自组装制备,而 Lv 等41在组装过程中同时实现了 GO 的还原和组装,制备了一种核壳结构的石墨烯基宏观体材料,为石墨烯基宏观体的构建提供了新的思路。石墨烯在组装成宏观体后不仅保持了石墨烯本身良好的物理化学性质,而且密度低、强度高,导电性及吸附性良好,具有一定的柔性。 特别应指出的是,其丰富的孔隙和开放的孔道结构不仅有利于活性材料的负载,形成“面鄄点冶的接触模式,有利于活性材料性能的发挥,使其在超级电容器、锂离子电池、催化、生物医学等方面都具有巨大的应用潜力。图 1 列出几种典型的石墨烯基宏观体材
16、料的实物照片、扫描电镜照片以及潜在的应用领域,下文将对其作详细评述。3摇 石墨烯基宏观体的制备方法石墨烯基宏观体的重要性越来越受到人们的关注,为了更好地挖掘其应用潜力,必须实现可控制备。 目前,主要的制备方法包括过滤组装法、化学气相沉积法、自组装法等,其中自组装法由于简单易行、可控性好等优点,逐渐成为石墨烯基宏观体最主要的制备方法。3. 1摇 化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)是一种采用含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面高温分解、生长,制备石墨烯或其他碳纳米结构的方法42。Chen 等38采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属(如泡沫镍)作为生长基体,利用 CVD 方法制备了具有三维连通网
17、络结构的石墨烯泡沫材料。该材料具有优异的电荷传导能力、 850m2/ g 的比表面积、 99. 7%的孔隙率和 5mg/ cm3的极低密度。 这种材料在超级电容器、锂离子电池、生物医药261摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 28 卷等方面有很大的应用潜力。 更重要的是为石墨烯三维结构制备提供了一种新的思路。 在此基础上,他们将聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆在石墨烯泡沫表面43,得到密度仅为 0. 06 g/ cm3的三维石墨烯/PDMS 复合材料,具有力学柔性和稳定性,其比电磁干扰屏蔽效率高达 500dBcm3/ g,明显高于金属和其他碳基复合材料。图 1摇 石墨烯基宏观体材料和潜在的应用Fig
18、.1摇 Graphene鄄based macroforms and their potential applications.摇 摇 在 CVD 法制备石墨烯/ 碳纳米管杂化的宏观体材料方面,很多小组取得较大进展。 Fan 等44制备了一种三维的具有三明治结构的碳纳米管/ 石墨烯复合材料(CGS)。 与其他将碳管和石墨烯直接进行物理混合45,46不同,Fan 等以 Co(NO3)2 6H2O作为催化剂,采用化学的方法在石墨烯片层上生长碳纳米管。 这种材料拥有极好的电化学性能。 CGS用作超级电容器电极材料时,比电容可高达 385F/ g(在 6 mol/ L 的 KOH 溶液中,扫速为 10
19、mV/ s),并且具有优异的稳定性。 Lee 等47制备的碳纳米管鄄石墨烯复合薄膜具有良好的柔性及延展性,已应用于场发射器件等方面。 Li 等48在石墨烯纸上垂直生长碳纳米管,制得的薄膜材料应用于锂离子电池时,展现出良好的倍率性能和循环性能;作为染料敏化太阳能电池对电极材料时,效率与贵金属铂电极相当。 Zhao 等49,50制备的石墨烯/ 单壁碳纳米管材料在锂硫电池方面展现出巨大的应用潜力,在大电流倍率下(5 C),100 个循环后,电量仍高达 650mAh/ g。 其作为电容器电极时,在 10mV/ s 扫速下,电容为 98. 5F/ g,扫速增加到 500mV/ s,仍保有 78.2%的电
20、容。3. 2摇 过滤组装法过滤组装法是制备石墨烯薄膜最为常见的一种方法。 在用氧化石墨烯或石墨烯分散液过滤之前,通常需将体系稀释至低浓度(0. 1 mg/ L 0. 5 mg/L)。 然后采用快速真空抽滤,将氧化石墨烯或石墨烯片沉积到滤膜(如微孔混纤膜、氧化铝膜等)上,再转移到不同基底上(如玻璃、PET 等)。 混纤膜可以用丙酮溶解,氧化铝膜可以用 NaOH 溶解去除。Ruoff 课题组首次通过抽滤氧化石墨烯水溶液的方法获得了机械强度良好的氧化石墨烯自撑膜28。其基本原理是:在抽滤过程中,水的流动产生了一种定向作用力,带动二维的氧化石墨烯片层以近乎平行的方式互相堆积,从而形成有序层状薄膜。 抽
21、滤361第 3 期张丽芳 等: 石墨烯基宏观体:制备、性质及潜在应用摇诱导自组装理论上可以应用于所有功能化石墨烯分散体系。3. 3摇 自组装法自组装是构建石墨烯基宏观体的重要方法51。石墨烯的前躯体 氧化石墨烯(GO)表面带有负电,在水中(或碱溶液中)可以良好的分散,利用这一特性配合重力、蒸发或流体力学等作用力,可实现氧化石墨烯的有序排列,进一步还原便可形成石墨烯宏观体。 自组装法可以在材料制备过程中对产物的尺寸、成分及形貌等进行更精确调控,因此受到研究者的高度重视。 一般来说,自组装过程如果发生在二维界面,一般会形成二维的宏观薄膜,结构和形成机制与豆腐皮相似;而自组装过程发生在三维空间,一般
22、会形成三维体相宏观体,结构和形成机制与果冻相似。3. 3. 1摇 基于模板的自组装模板法是一种制备石墨烯二维薄膜和三维体相材料比较常用的方法52,它是以有机分子等为模板剂,通过氢键、离子键和范德华力等作用力,在溶剂中,使模板剂对游离状态下的无机或有机前驱体进行引导,从而生成纳米有序结构。Guo 等53将具有两亲性的氧化石墨烯在油/ 水界面处自组装,形成氧化石墨烯空心球。 研究表明,增加氧化石墨烯的氧化时间可以得到亲水性更好、尺寸更小的氧化石墨烯,从而有助于制备具有光滑平整表面的小直径氧化石墨烯空心球。Dong 等54以玻璃管为模版制备了石墨烯纤维,其平均密度比碳纤维低七倍,比已报道的碳纳米管
23、纤 维 低 三 倍, 标 准 密 度 破 坏 应 力 达782MPa g-1 cm-3,高于无聚合物的碳纳米管纤维(575MPa g-1 cm-3)。 这种密度低、形状可控、具有高抗拉应力和可编织性的石墨烯纤维可应用于智能服装、电子纺织等方面。Chen 等55利用单分散性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球作为硬模板,制备了一种三维结构的泡沫状石墨烯薄膜,这种材料微观结构可控,作为无黏结剂超级电容器电极时,展现出超高的电化学电容和倍率性能。3. 3. 2摇 气液界面法气液界面自组装法是一种依靠石墨烯片层之间自发作用而无需外力干预制备的无支撑薄膜自组装方法。 Wu 等56认为氧化石墨烯自身的两亲性
24、有利于无支撑薄膜在气液界面的定向自组装。 该方法可以通过调节气液界面面积和组装时间更为精确地调控薄膜的尺寸、厚度及微观结构,得到机械性能和光学性能良好的无支撑薄膜。Chen 等32将氧化石墨烯水溶胶在 353 K 的恒温水槽中加热,在气液界面快速自组装形成氧化石墨烯薄膜。 薄膜的厚度及面积可以通过改变加热时间及容器的尺寸来进行调节。 经 1300 益下炭化处理,所得到的石墨烯基薄膜电导率高达 184. 8S/ cm。另外他们57进一步将气液界面自组装法得到的氧化石墨烯薄膜在两个堆叠的基质所形成的密闭空间中煅烧,形成石墨烯薄膜,还原后的石墨烯薄膜电导率得到了很大的提高,由 1. 26伊10-5S
25、/ cm 增大到272. 3S/ cm。Lv 等58采用上述气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/ 石墨烯复合薄膜,这种薄膜的电导率可以通过改变氧化石墨烯与石墨烯的比例进行控制。Wu 等59在气液界面自组装得到石墨烯纳米片层(GNS) / 聚乙烯醇(PVA)复合薄膜。 通过改变 GNS的含量,达到改变薄膜微观结构、透光度、吸湿度的目的。 Wei 等60采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,通过提高 PVP 溶液浓度,得到高浓度( 1. 3 mg/ mL)的石墨烯分散液,并利用这种分散液在气液界面自组装得到石墨烯无支撑薄膜,其表面平整和结构规则,在很多领域都拥有潜在应用价值。 Shao 等32
26、采用气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/ 碳纳米管复合薄膜材料,这种材料拥有良好的电化学导电性能。 以上结果表明,气液界面自组装技术是一种制备石墨烯基薄膜材料的普适方法。3. 3. 3摇 水热法水热法是目前构筑石墨烯基三维宏观体的主要方法。 在高温高压条件下,依靠 GO 或还原的氧化石墨烯(rGO)特有的表面化学性质和官能团,片层之间相互连接和重组,从而构筑出具有三维结构的石墨烯基宏观材料。 水热法的条件较为苛刻,也难于实现实时监测,不利于理解氧化石墨烯片层的组装机理及控制组装过程。Tang 等36利用水热法可控制备了三维石墨烯宏观体。 这种材料的体积可以简单地通过改变容器的大小来实现。 所制备
27、的石墨烯宏观体密度低( 0. 03g/ cm3),力学强度高,作为固定床催化剂时,对Heck 反应表现出 100%的选择性。 Xu 等35采用水热法自组装制备了多孔结构的石墨烯凝胶。 这种材料包含 2. 6% 的石墨烯和 97. 4% 的水,导电性高达5伊10-3S/ cm。 此外,其在 25 100 益温度范围内保持热力学稳定,其模量(450 490 kPa)比常规的自461摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 28 卷组装水凝胶高 1 3 个数量级。 Yan 等61,62发现在水热环境下,还原后的氧化石墨烯溶液在一定的温度下,可以形成石墨烯基水凝胶,并且在组装过程中加入功能性组分,可以实现石墨烯
28、基水凝胶的功能化制备。3. 3. 4摇 固液界面自组装Shao 等63采用固液界面自组装法,利用氧化石墨烯表面丰富的官能团可以与阳极氧化铝表面的羟基相互作用,得到氧化石墨烯水凝胶,为石墨烯基三维宏观体的制备提供了一个简单有效的方法。 实验证实,氧化石墨烯水凝胶的形成与氧化铝的比表面积及氧化程度紧密相关。3. 3. 5摇 一步法自组装Lv 等41自组装制备了一种具有核壳结构的石墨烯基材料,首次在组装过程中,同时实现了 GO 的还原和组装。 这种方法不需要很高的加热温度(100 益以下),且石墨烯宏观体的大小、孔径大小、壳的厚度可以通过调节 KMnO4的含量及氧化石墨烯溶液浓度来实现。 更重要的是
29、,制备过程不需要进一步还原或热处理,避免了对材料结构的破坏。4摇 石墨烯基宏观体的性质及潜在应用早在石墨烯被成功制备之初,其所具有的二维结构及独特的物理化学性质,就引起了科学工作者的广泛关注。 近年来,通过对石墨烯宏观形态的进一步深入研究,研究者发现其不仅继承了石墨烯本身的优异性质,而且表现出许多独特的特性,如低密度、高孔隙率、高强度、一定的柔性及良好的吸附性能。 这些性质使得石墨烯基宏观体在超级电容器、电池、生物医学、萃取、传感器等领域表现出良好的应用潜力。4. 1摇 超级电容器电极材料碳基材料是目前被广泛应用和研究的电极材料。 目前商用化超级电容器的电极材料主要采用活性炭材料,其他一些新型
30、碳基材料及碳纳米材料也都在研究之中,如活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶、碳纳米管和模板碳等。 近年来,人们开始关注和探索石墨烯这种新型纳米碳质材料在超级电容器中应用的可行性64。石墨烯具有高的理论比表面积,在结构上可以看做是一种单层的二维石墨晶体材料,故石墨烯片层两侧均可存储电荷形成双电层,因此石墨烯基材料在超级电容器应用方面具有很大的潜力。 然而,石墨烯粉体材料在应用于电极材料过程中,存在诸多问题,如片层的聚集导致的扩散阻力、低的密度导致的涂布困难问题等。 因此,具有特定结构的石墨烯基宏观体有望成为克服上述缺陷的一种重要途径。Xu 等35通过一步水热法制备了石墨烯凝胶(SGH)。 由于 SGH
31、 为多孔结构,并且具有良好的导电性,其作为超级电容器电极时,不用添加黏结剂或导电剂(图 1鄄5)。 SGH 超级电容器的循环伏安曲线为准矩形,说明在 SGH 电极中,电荷可以很好的传导并形成双电层。 在电位扫描速率为 10mV/ s 和20mV/ s 时,SGH 超级电容器的比电容分别高达175 和 152F/ g。 SGH 超级电容器在大电流下具有良好的容量保持率,在1A/ g 的电流密度下,SGH 电极的比电容约为(160依5) F/ g。图 2摇 SGH 基超级电容器示意图35Fig. 2摇 Schematic of SGH鄄based supercapacitor device35.摇
32、 摇 Xu 等65采用了微波合成法制备了三维的海绵状石 墨 烯 基 纳 米 结 构 材 料。 这 种 材 料 即 使 在48000W kg-1功率密度下,仍具有 7. 1Wh kg-1的能量密度。 此外,这种材料具有良好的稳定性,适用于基于离子液体的超级电容器电极。Choi 等66以聚苯乙烯胶体粒子为模版,制备了石墨烯薄膜材料,这种材料拥有丰富的大孔,为离子和电子的高效运输提供了通道。 将二氧化锰负载于这种石墨烯薄膜上,得到的复合材料拥有优异的电化学性能,在电流为 1A/ g 时,比电容为 389 F/ g,当电流增加到 35A/ g 时,其仍保有 97. 7%的电容。Yadav 等67成功制
33、备了具有六边形纳米孔结构 的 石 墨 烯 多 级 孔 材 料, 其 比 表 面 积 高 达1720m2 g-1,电导率为23S/ m。 在水溶液中,当电流密度为 0. 5 A/ g 时,最大比电容为 154 F/ g;由于特殊的孔径分布,其功率密度高达 17485W/ kg。从上述研究可以看出,石墨烯基宏观体材料具561第 3 期张丽芳 等: 石墨烯基宏观体:制备、性质及潜在应用摇有丰富的孔结构,大的比电容,高功率密度,具有作为超级电容器电极材料的潜力,但其稳定性有待进一步提高。4. 2摇 锂离子电池电极材料目前对锂离子电池负极材料的研究,主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料。 其中,石墨是
34、最早为人们所研究并应用于商品化锂离子电池的材料,至今仍是人们关注和研究的重点之一。 石墨烯是石墨的基本组成单元。 相比于石墨,石墨烯片层具有更大和可充分利用的表面积。 回顾碳基负极材料的研究历史,早期关于硬炭负极材料的研究就已经发现石墨烯片层可以提高锂电池的储锂容能量和循环性能6,68。 而石墨烯基三维宏观结构拥有丰富的大孔结构,将为离子和电荷快速转移提供路径,且其展现出良好的柔性,也减少了锂离子电池在工作过程中结构的破坏及容量性能的损失,但其稳定性仍是需要解决的问题之一。Yang 等69采用自下而上的方法制备了具有三明治结构的石墨烯/ 二氧化硅纳米材料。 以石墨烯基介孔炭(GM鄄C)为例,G
35、M鄄C 中石墨烯片层可以作为一个迷你的集电器,在充放电过程中,产生快速电子转移(图 3)。 这种石墨烯基纳米材料具有良好的循环性能。 此外,其具有良好的倍率性能,在充放电倍率为 1C 及 5C 的情况下,可逆电容分别高达540mAh/ g 及 370 mAh/ g,这个结果优于其他具有孔结构的碳基材料70,71。图 3摇 石墨烯基介孔炭(GM鄄C)片层上锂离子嵌入与脱嵌示意图69Fig.3摇 Lithium insertion and extraction in GM鄄C sheets69.摇 摇 Guo 等72以橄榄油作为乳液介质,以氨水作为分散相,利用油包水(W/ O)技术,制备了中空的氧
36、化石墨烯球(HGOSs)。 HGOSs 表现出良好的倍率性能和循环性能,热处理后的 HGOSs 可逆比容量达到 485mAh/ g。 多孔石墨烯外壳很薄,使 Li+的嵌入和脱嵌过程变的容易,并且减少了锂离子的扩散距离。 因此 HGOSs 是一种理想的锂离子电池负极材料。Chen 等73利用线性聚合物(如 PVA)作为石墨烯纳米片层间的阻隔剂制备了一种高性能的石墨烯基锂离子电池负极材料,这种材料具有开放的Li+传输孔道。 由于线性聚合物阻隔剂作用,阻止了石墨烯片层的团聚,促进了孔道的形成。 其表现出优异的倍率性能,电流密度为 500mA g-1时,100 个循环后, 容 量 达 480 mAhg
37、-1。 在 电 流 密 度 为2A g-1时,300 个循环后,容量保持在 320mAh g-1。Lv 等41利用一步自组装的方法制备了一种核壳结构的石墨烯材料,这项工作为制备高性能的锂离子电池负极材料提供了新思路,也证实了石墨烯应用于锂离子电池方面的巨大潜力。近年来,柔性锂离子电池迅速进入到人们的视野中。 Lee 等74预言,柔性储能装置将作为一种革命性技术加速智能能源时代的到来。 Li 等75采用CVD 法制备了一种柔性、导电、具有三维网络结构的石墨烯泡沫复合材料,负载 Li4Ti5O12和 LiFePO4,可分别应用于柔性锂离子电池阳极和阴极,并具有优异的倍率性能和高能量密度,如 Li4
38、Ti5O12/ 石墨烯泡沫电极倍率性能高达 200 C,即 18 s 完全放电。Gwon 等76将无支撑石墨烯纸用于柔性锂离子二次电池当中。 这种石墨烯纸制备的柔性电极展现了高功率密度和能量密度,以及优异的循环性能。4. 3摇 催化剂载体结构可控的催化剂载体是催化剂活性组分具有良好分散性和高活性的前提。 由于碳基材料具有大的比表面积、良好的导电性和化学稳定性,是一种优异的催化剂载体。 与其他碳基材料相比,石墨烯作为催化剂载体的优势在于其具有大的开放表面 活性组分可以很好的分散,并且具有良好的传质特性 可提高活性组分的催化效率;此外其独特的电子特性,可以与活性组分之间产生协同效应,有利于催化性能
39、的提高。 石墨烯宏观体材料由于其特殊的三维导电网络和通畅的传质通道为化学反应提供良好的微环境以及快速电荷转移的路径,通过网络和孔道结构的优化设计,石墨烯基宏观体可作为理想的催化剂载体材料。Tang 等36水热法自组装制备了载 Pd 的三维661摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 28 卷石墨烯宏观体,并以 Heck 反应检测宏观体的催化性能(图 4)。 在反应中,以 K2CO3作为反应基底,载 Pd 的三维宏观体作为催化剂,催化碘苯与丙烯酸酯间的反应,可达到 100% 的选择性和转化率,这个结果优于 Pd 催化剂负载在其他载体上77。 上述结果表明自组装后的宏观体可以提高催化剂性能。 此外,这种三
40、维结构具有良好的力学强度,在固定床或流动床反应器中有很大的应用潜力。图 4摇 石墨烯基宏观体催化固定床上 Heck 反应示意图36Fig.4摇 Schematic of a 3D graphene as catalyst for aHeck reaction in a fixed鄄bed reactor36.摇 摇 Huang 等78采用电化学还原的方法,由于静电作用,带负电的氧化石墨烯和带正电的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)交替层层叠加,得到一种新型的 PDDA 还原氧化石墨烯薄膜材料。 这种薄膜材料对氧还原反应具有优异的催化活性,以及良好的抗甲醇中毒能力。 作为一种非金属催化剂,对推动
41、低成本燃料电池的发展具有重要的意义。Wu 等79以三维 N 掺杂的石墨烯水凝胶为载体,制备了新型 3D鄄G/ Fe3O4催化剂。 与相同方法制备的以掺氮炭黑或石墨烯二维片层结构为载体的Fe3O4催化剂相比,3D鄄G/ Fe3O4催化剂具有更低的氧化原电位,更大的阴极电流密度,更高的电子转移数目,以及比商业 Pt/ C 催化剂更佳的稳定性。4. 4摇 药物载体石墨烯基宏观体比表面积很大,化学纯度高,易功能化等优点,使其非常适合用作药物载体。 Qi等80制备了一种两亲性的石墨烯基复合材料。 在制备过程中,聚乙二醇氧化聚乙烯(PEG鄄OPE)作为稳定剂,利用 仔鄄仔 相互作用,PEG鄄OPE 吸附在
42、还原氧化石墨烯(rGO)表面,从而在 rGO 表面形成两亲性的外衣。 这种 PEG鄄OPE鄄rGO 材料能溶于甲苯、氯仿、丙酮、乙醇、水等多种溶剂中,可以推断,这种新型复合材料具有良好的生物相容性,在血浆等生理环境中能够稳定分散,因而可以开发其作为药物运输的介质。Xu 等81采用自组装法制备了 GO/ PVA 水凝胶。 PVA 作为一种物理交联剂,有助于 GO 三维网络结构的形成。 这种 GO/ PVA 复合材料具有良好的生物相容性及 pH 敏感性,它在酸性介质中可形成凝胶,而在碱性环境下,则经历凝胶鄄溶胶的转变。因此可通过控制 pH 实现药物的选择性释放。 以维他命 B12(VB12)作为示
43、例药物验证 GO/ PVA 复合材料的选择性释放作用。 在磷酸缓冲液中(pH =7. 4),84%的 VB12 被释放,而在酸性溶液中(pH=1.7)中,只有 51%的 VB12 被释放。 这是由于在酸性环境下,GO 限制了内部分子的释放。 众所周知,一些药物在酸性介质中释放会引起胃部不适,因此这种 GO/ PVA 复合材料可应用于在肠中(pH=6. 87. 4)运输药物,而不会使药物在胃液中(pH=1 2)中大量释放。Liu 等82利用单链 DNA 与 GO 片层的 仔鄄仔 的相互作用自组装制备了一种三维 GO/ DNA 水凝胶(GO/ DNA SH)。 这种凝胶具有很好的生物相容性和环境适
44、应性,因此可以应用于组织工程、药物运输、有机污染物吸附等方面。上述研究表明,功能化的石墨烯基材料具有很好的生物相容性和环境适应性,能够在血浆等环境下稳定分散,并且拥有 pH 敏感性,有利于药物的选择性释放。 因此,功能化的石墨烯基材料在生物医学领域拥有良好的应用前景。4. 5摇 固相萃取剂固相萃取(Solid phase extraction, SPE)是一种试样预处理技术,由液体萃取和柱液相色谱技术结合发展而来,是一种分离和净化目标分析物的强大工具。 考虑到石墨烯优异的性能及良好的化学稳定性,其有可能成为一种很好的固相萃取剂。 石墨烯具有非极性和疏水性;而氧化石墨烯则恰恰相反,它包含有多种极
45、性官能团,例如:羟基、羧基、环氧基,因此呈现极性及亲水性。 石墨烯和氧化石墨烯的这种内在性质分别使它们成为反向(RP)和正向(NP)固相萃取剂。 但是直接应用石墨烯或氧化石墨烯作为固相萃取剂存在一些问题。 首先从均相溶液中分离时,可能会发生石墨烯或氧化石墨烯片层间不可逆的聚集,这种聚集会减少吸附剂的吸附能力,阻碍吸附剂与分析物的洗脱。 其次,石墨烯和氧化石墨烯在厚度、形状、横向尺寸上不均一。 因此,尤其在高压下,小尺寸的石墨烯和氧化石墨烯可能流失。Jiang 等83为避免上述提到的问题,将石墨烯和氧化石墨烯共价连接到二氧化硅基底上,开发了761第 3 期张丽芳 等: 石墨烯基宏观体:制备、性质
46、及潜在应用摇一种新型宏观形态的 SPE 吸附剂。 他们证实在二氧化硅基底上连接石墨烯和氧化石墨烯为 SPE 吸附剂,为污染物小分子和生物小分子(如多肽和蛋白质等)等提供了一个多功能高性能的分离平台。石墨烯连接的二氧化硅能够提取大分子的蛋白质和磷酸多肽,使其特别适合用于质谱分析过程中生物样品的分离。4. 6摇 化学传感器对各种化学物质敏感并将其浓度信息转换为电信号进行检测的仪器称之为电化学传感器。 虽然电化学传感器的历史并不长,却引起了科学工作者们的极大兴趣。 目前,对于传感器的研究,主要集中在传感器材料的开发方面。 而石墨烯基材料因其电学性质对环境高度灵敏,引起科学家们的广泛关注。石墨烯基场效
47、应晶体管已被开发并应用于 pH 和蛋白质传感器84,气相沉积法制备石墨烯片层材料根据单碱基不匹配灵敏度检测 DNA85,Lieber 等报道了在石墨烯活细胞界面对生物电信号检测86。由此可见,石墨烯在传感器方面具有很大的应用潜力。Yang 等87证实氧化石墨烯基材料可用于选择性检测 DNA 和蛋白质。 图 5 所示为检测过程示意图。 他们认为,氧化石墨烯可以结合染料标记的单链 DNA 和完全淬灭的荧光染料(图 5 所示步骤 a)。在目标物存在的情况下,染料标记的 DNA 与目标分子之间的结合,将改变染料标记的 DNA 的构象,扰乱染料标记的 DNA 与氧化石墨烯之间的相互作用。 这种相互作用促
48、使染料标记的 DNA 从氧化石墨烯上释放出来,造成染料的荧光恢复(图 5 所示步骤 b)。 这种设计将增强荧光检测的灵敏度,提高目标分子的选择性。图 5摇 石墨烯基材料选择性检测 DNA 过程示意图87Fig. 5摇 Schematic representation of the target鄄induced fluorescence change of the ss鄄DNA鄄FAM鄄GO complex87.摇 摇 Geoffrey 等88将修饰的氧化石墨烯作为一种新型的模板,在其两边生长具有周期性结构的二氧化硅片层,形成了一种三明治结构材料。 在这种材料内部,通道垂直排列在还原的氧化石墨烯
49、片层表面,其对分析物的蒸汽压力反应灵敏,在传感方面具有潜质。石墨烯宏观体拥有巨大的比表面积,增大了检测的活性表面,同时其电学性质对环境的高度灵敏性,也预示着石墨烯宏观体在传感方面的巨大潜力,但其对目标分子的选择性等问题函待加强。5摇 结论和展望无论在理论还是实验研究层面,石墨烯都展示出重大的科学意义和应用潜力。 基于石墨烯的一维线性组装、二维薄膜组装及三维体相组装已经成为当前的研究热点,通过结构精确设计组装宏观体材料已成为石墨烯走向应用的重要途径,也成为功能碳纳米结构可控构建的有效手段。 石墨烯宏观体已在超级电容器、电池、催化、生物医学等领域表现出良好的应用潜力。 虽然取得令人瞩目的进展,石墨
50、烯基宏观体研究还面临以下挑战:一、其结构和性质首先依赖于结构单元 石墨烯片层,片层的电子和表面结构、尺度和层数的精确调控是实现宏观体性质可控、可调的根本;二、在溶液和界面上,片层的自组装机制(形成一维线状、二维薄膜状和三维网络结构)需要从界面化学和表面化学上系统探讨;三、片层织构(片层组织形态)决定石墨烯性质能否在宏观形态充分发挥,需要建立结构构建的制备科学;四、需要阐明片层织构,特别是三维网络形成的孔隙结构与宏观体性质(特别在储能体系中电子输运、电荷传递)的关系;五、系统研究宏观体结构(石墨烯片层形成的二次结构)所衍生出的物化性质和861摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 28 卷可能应用。 总
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