石墨烯基宏观体:制备、性质及潜在应用(1).pdf
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1、文章编号:摇 1007鄄8827(2013)03鄄0161鄄11石墨烯基宏观体:制备、性质及潜在应用张丽芳1,摇 魏摇 伟1,摇 吕摇 伟2,摇 邵姣婧1,摇 杜鸿达2,摇 杨全红1,2(1. 天津大学 化工学院,天津 300072;2. 清华大学 深圳研究生院 深圳炭功能材料工程实验室,深圳 518055)摘摇 要:摇 石墨烯基宏观体材料是由石墨烯片层组装构建而成的宏观形态的新型碳质材料,不仅保持了石墨烯片层良好的物理化学性质,同时具有可调控的微纳织构和宏观形态。 笔者综述了石墨烯基宏观体的不同宏观形态和构建方法,并着重对自组装方法进行了详细介绍;讨论了石墨烯基宏观体的物化性质,并着重对其在
2、能源储存和转化、催化、生物医学等方面的潜在应用进行了展望;最后对石墨烯基宏观体研究中的挑战以及实际应用前景进行了评述,指出不同维度组装、构建宏观体结构和相关材料是石墨烯走向实际应用的有效手段。关键词:摇 石墨烯;石墨烯基宏观体;自组装;性质;储能中图分类号: 摇 TQ127. 1+1文献标识码:摇 A收稿日期:2013鄄05鄄07;修回日期:2013鄄06鄄03基金项目: 国家自然科学基金(51072131);天津市自然科学基金重点项目(12JCZDJC27400);深圳市基础研究计划重大培育项目(JC201104210152A);广东省能源与环境材料创新团队(2009010025).通讯作者
3、:杨全红,教授,博士生导师. Tel: 022鄄27401097, E鄄mail: qhyangcn tju. edu. cn作者简介:张丽芳(1986-),硕士研究生,从事石墨烯基催化剂研究. E鄄mail: zhanglifang019 sina. comGraphene鄄based macroform: preparation, properties and applicationsZHANG Li鄄fang1,摇 WEI Wei1,摇 LU Wei2,摇 SHAO Jiao鄄jing1,摇 DU Hong鄄da2,摇 YANG Quan鄄hong1,2(1. School of Che
4、mical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin300072, China;2. Engineering Laboratory for Functional Carbon Materials,Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen518055,China)Abstract: 摇 The graphene鄄based macroform (GM) is a new category of macroscopic carbon materials
5、assembled from graphenenanosheets. It possesses superior physical and chemical properties inherited from individual graphene nanosheets, and moreover, hasa tunable micro鄄texture and controlled macro鄄morphology, which is useful in various areas. In this paper, different macroscopicforms and preparati
6、on methods of GM are reviewed, where the self鄄assembly method is highlighted. The physical and chemicalproperties of GM are briefly introduced, and the potential applications including energy storage and conversion, catalysis, bio鄄medi鄄cine and other aspects are discussed in detail. Finally, the opp
7、ortunities and challenges of research and applications of GM are com鄄mented on, and it is concluded that the assembly of graphenes into fibers, films and blocks is an effective strategy towards theirpractical applications.Keywords:摇 Graphene; Graphene鄄based macroform; Self鄄assembly; Properties; Ener
8、gy storageFoundation items: National Natural Science Foundation of China (51072131); NSF of Tianjin, China (12JCZDJC27400); Shenz鄄hen Basic Research Project (JC201104210152A); Guangdong Province Innovation R&D Team Plan for Energyand Environmental Materials (2009010025).Corresponding author: YANG Qu
9、an鄄hong, Professor. Tel: +86鄄22鄄27401097, E鄄mail: qhyangcn tju. edu. cnAuthor introduction: ZHANG Li鄄fang(1986-), candidate for Master degree, engaged in the research of graphene鄄based catalysts.E鄄mail: zhanglifang019 sina. com1摇 前言碳是一种非金属元素,位于元素周期表的第二周期 IV A 族。 由碳元素组成的碳质材料具有多样性、特异性、广泛性等特点。 近 20 年来,
10、碳质纳米材料一直处于科学研究的前沿领域。 2004 年,Geim等1采用机械剥离法获得了单层石墨烯并发现其独特电子学特征,激起科学界又一轮对碳质纳米结构和材料的研究热潮。 石墨烯是目前已知的厚度最薄的理想二维晶体结构,具有特殊的力学、电学、光学和热学特性,如优异的力学性能2,高热导率3,室温下高速的电子迁移率4,高理论比表面积5等。 特别地,石墨烯独特的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应6鄄9和巨磁阻效应10,更是引起了科摇第 28 卷摇 第 3 期2013 年 6 月新摇 型摇 炭摇 材摇 料NEW CARBON MATERIALSVol. 28摇 No. 3Jun. 2013摇学界巨大兴趣
11、。 目前石墨烯的制备方法主要包括:机械剥离法1,11、化学气相沉积法12,13、化学解理法14鄄19、外延生长法20鄄21等。石墨烯具有如此优异的理化性质,使其可以广泛应用于多个领域。 在实际应用角度,将石墨烯从纳米尺度拓展到宏观层面,并保持其纳米尺度的性质是目前研究的热点之一。 从结构上说,石墨烯是所有 sp2杂化碳基材料的基本结构单元;从实际操作上说,石墨烯作为一种二维大分子,其边缘存在大量悬键,基于非共价键或共价键的相互作用,片层之间相互连接或者叠加,可以形成稳定的、微纳织构可控的宏观尺度材料,从而进一步拓展了石墨烯基材料的应用空间,也为碳基材料的可控构建提供了有效途径。2摇 石墨烯基宏
12、观体材料的宏观形态通过石墨烯片层有序组装构筑的宏观形态的碳质材料可分为一维线性材料、二维无支撑薄膜材料和三维体相材料三种。一维线性材料:一维线性材料是指由石墨烯构筑的具有较大长径比的宏观线性材料。 由于制备难度较高,关于石墨烯基一维线性材料的报道还不多,具有代表性的工作包括:Yang 等22采用液鄄液界面法制备的还原氧化石墨烯/ 富勒烯复合线材料,Cong 等23用 湿 纺 技 术 制 备 的 石 墨 烯 纤 维,Cheng24等制备的大比表面积、高电导率的石墨烯/碳纳米管纤维,Tian 等利用自组装法制备的氧化石墨烯纤维25等。二维无支撑薄膜材料:石墨烯基无支撑薄膜材料通常是指由石墨烯构筑的
13、层数在 10 层以上的石墨烯薄膜26。 具有代表性的工作包括:Dai 等27采用 Langmuir鄄Blodgett (LB)法在透明基板上制备的石墨烯多层有序超薄膜, Ruoff 等28采用过滤法制备的具有良好机械强度的氧化石墨烯无支撑膜,Savoskin 等采用定向组装方法制备的卷曲石墨烯纳米薄片29, Huang 等30利用 LB 技术制备了氧化石墨烯的单层透明导电薄膜, Chen 等31首次采用气液界面自组装法制备的氧化石墨无支撑膜, Shao等32气液界面自组装制备的氧化石墨烯/ 碳纳米管复合薄膜材料等。三维体相材料:三维体相材料是通过石墨烯片层的连接形成的一种具有三维网络结构的宏观
14、形态。 Nardecchia 等33和 Li 等34指出,扩大石墨烯基材料在能源、环境、生物等领域的应用,需要将二维石墨烯片层组装成三维宏观结构材料。 目前,石墨烯基宏观体材料的研究还处于起步阶段,但已表现出很强的发展势头和良好的发展前景。 代表性的工作包括:Xu 等35采用水热法制备的石墨烯水凝胶、Tang 等36用贵金属和氧化石墨烯水热组装得到了圆柱状三维宏观体、Marcus 等37采用溶胶鄄凝胶法制备的高导电性的石墨烯气凝胶, Chen 等38利用 CVD 方法制备的具有三维连通网络结构的泡沫状石墨烯材料,Hu 等39采用两步法制备的超轻、高度可压缩性的石墨烯气凝胶材料,Sun 等40利
15、用石墨烯与碳纳米管之间的协同作用制备的超轻多功能的炭气凝胶材料。 其中大部分方法是基于氧化石墨烯的自组装制备,而 Lv 等41在组装过程中同时实现了 GO 的还原和组装,制备了一种核壳结构的石墨烯基宏观体材料,为石墨烯基宏观体的构建提供了新的思路。石墨烯在组装成宏观体后不仅保持了石墨烯本身良好的物理化学性质,而且密度低、强度高,导电性及吸附性良好,具有一定的柔性。 特别应指出的是,其丰富的孔隙和开放的孔道结构不仅有利于活性材料的负载,形成“面鄄点冶的接触模式,有利于活性材料性能的发挥,使其在超级电容器、锂离子电池、催化、生物医学等方面都具有巨大的应用潜力。图 1 列出几种典型的石墨烯基宏观体材
16、料的实物照片、扫描电镜照片以及潜在的应用领域,下文将对其作详细评述。3摇 石墨烯基宏观体的制备方法石墨烯基宏观体的重要性越来越受到人们的关注,为了更好地挖掘其应用潜力,必须实现可控制备。 目前,主要的制备方法包括过滤组装法、化学气相沉积法、自组装法等,其中自组装法由于简单易行、可控性好等优点,逐渐成为石墨烯基宏观体最主要的制备方法。3. 1摇 化学气相沉积法化学气相沉积法(CVD)是一种采用含碳化合物作为碳源,通过其在基体表面高温分解、生长,制备石墨烯或其他碳纳米结构的方法42。Chen 等38采用兼具平面和曲面结构特点的泡沫金属(如泡沫镍)作为生长基体,利用 CVD 方法制备了具有三维连通网
17、络结构的石墨烯泡沫材料。该材料具有优异的电荷传导能力、 850m2/ g 的比表面积、 99. 7%的孔隙率和 5mg/ cm3的极低密度。 这种材料在超级电容器、锂离子电池、生物医药261摇新摇 型摇 炭摇 材摇 料第 28 卷等方面有很大的应用潜力。 更重要的是为石墨烯三维结构制备提供了一种新的思路。 在此基础上,他们将聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆在石墨烯泡沫表面43,得到密度仅为 0. 06 g/ cm3的三维石墨烯/PDMS 复合材料,具有力学柔性和稳定性,其比电磁干扰屏蔽效率高达 500dBcm3/ g,明显高于金属和其他碳基复合材料。图 1摇 石墨烯基宏观体材料和潜在的应用Fig
18、.1摇 Graphene鄄based macroforms and their potential applications.摇 摇 在 CVD 法制备石墨烯/ 碳纳米管杂化的宏观体材料方面,很多小组取得较大进展。 Fan 等44制备了一种三维的具有三明治结构的碳纳米管/ 石墨烯复合材料(CGS)。 与其他将碳管和石墨烯直接进行物理混合45,46不同,Fan 等以 Co(NO3)2 6H2O作为催化剂,采用化学的方法在石墨烯片层上生长碳纳米管。 这种材料拥有极好的电化学性能。 CGS用作超级电容器电极材料时,比电容可高达 385F/ g(在 6 mol/ L 的 KOH 溶液中,扫速为 10
19、mV/ s),并且具有优异的稳定性。 Lee 等47制备的碳纳米管鄄石墨烯复合薄膜具有良好的柔性及延展性,已应用于场发射器件等方面。 Li 等48在石墨烯纸上垂直生长碳纳米管,制得的薄膜材料应用于锂离子电池时,展现出良好的倍率性能和循环性能;作为染料敏化太阳能电池对电极材料时,效率与贵金属铂电极相当。 Zhao 等49,50制备的石墨烯/ 单壁碳纳米管材料在锂硫电池方面展现出巨大的应用潜力,在大电流倍率下(5 C),100 个循环后,电量仍高达 650mAh/ g。 其作为电容器电极时,在 10mV/ s 扫速下,电容为 98. 5F/ g,扫速增加到 500mV/ s,仍保有 78.2%的电
20、容。3. 2摇 过滤组装法过滤组装法是制备石墨烯薄膜最为常见的一种方法。 在用氧化石墨烯或石墨烯分散液过滤之前,通常需将体系稀释至低浓度(0. 1 mg/ L 0. 5 mg/L)。 然后采用快速真空抽滤,将氧化石墨烯或石墨烯片沉积到滤膜(如微孔混纤膜、氧化铝膜等)上,再转移到不同基底上(如玻璃、PET 等)。 混纤膜可以用丙酮溶解,氧化铝膜可以用 NaOH 溶解去除。Ruoff 课题组首次通过抽滤氧化石墨烯水溶液的方法获得了机械强度良好的氧化石墨烯自撑膜28。其基本原理是:在抽滤过程中,水的流动产生了一种定向作用力,带动二维的氧化石墨烯片层以近乎平行的方式互相堆积,从而形成有序层状薄膜。 抽
21、滤361第 3 期张丽芳 等: 石墨烯基宏观体:制备、性质及潜在应用摇诱导自组装理论上可以应用于所有功能化石墨烯分散体系。3. 3摇 自组装法自组装是构建石墨烯基宏观体的重要方法51。石墨烯的前躯体 氧化石墨烯(GO)表面带有负电,在水中(或碱溶液中)可以良好的分散,利用这一特性配合重力、蒸发或流体力学等作用力,可实现氧化石墨烯的有序排列,进一步还原便可形成石墨烯宏观体。 自组装法可以在材料制备过程中对产物的尺寸、成分及形貌等进行更精确调控,因此受到研究者的高度重视。 一般来说,自组装过程如果发生在二维界面,一般会形成二维的宏观薄膜,结构和形成机制与豆腐皮相似;而自组装过程发生在三维空间,一般
22、会形成三维体相宏观体,结构和形成机制与果冻相似。3. 3. 1摇 基于模板的自组装模板法是一种制备石墨烯二维薄膜和三维体相材料比较常用的方法52,它是以有机分子等为模板剂,通过氢键、离子键和范德华力等作用力,在溶剂中,使模板剂对游离状态下的无机或有机前驱体进行引导,从而生成纳米有序结构。Guo 等53将具有两亲性的氧化石墨烯在油/ 水界面处自组装,形成氧化石墨烯空心球。 研究表明,增加氧化石墨烯的氧化时间可以得到亲水性更好、尺寸更小的氧化石墨烯,从而有助于制备具有光滑平整表面的小直径氧化石墨烯空心球。Dong 等54以玻璃管为模版制备了石墨烯纤维,其平均密度比碳纤维低七倍,比已报道的碳纳米管
23、纤 维 低 三 倍, 标 准 密 度 破 坏 应 力 达782MPa g-1 cm-3,高于无聚合物的碳纳米管纤维(575MPa g-1 cm-3)。 这种密度低、形状可控、具有高抗拉应力和可编织性的石墨烯纤维可应用于智能服装、电子纺织等方面。Chen 等55利用单分散性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳胶球作为硬模板,制备了一种三维结构的泡沫状石墨烯薄膜,这种材料微观结构可控,作为无黏结剂超级电容器电极时,展现出超高的电化学电容和倍率性能。3. 3. 2摇 气液界面法气液界面自组装法是一种依靠石墨烯片层之间自发作用而无需外力干预制备的无支撑薄膜自组装方法。 Wu 等56认为氧化石墨烯自身的两亲性
24、有利于无支撑薄膜在气液界面的定向自组装。 该方法可以通过调节气液界面面积和组装时间更为精确地调控薄膜的尺寸、厚度及微观结构,得到机械性能和光学性能良好的无支撑薄膜。Chen 等32将氧化石墨烯水溶胶在 353 K 的恒温水槽中加热,在气液界面快速自组装形成氧化石墨烯薄膜。 薄膜的厚度及面积可以通过改变加热时间及容器的尺寸来进行调节。 经 1300 益下炭化处理,所得到的石墨烯基薄膜电导率高达 184. 8S/ cm。另外他们57进一步将气液界面自组装法得到的氧化石墨烯薄膜在两个堆叠的基质所形成的密闭空间中煅烧,形成石墨烯薄膜,还原后的石墨烯薄膜电导率得到了很大的提高,由 1. 26伊10-5S
25、/ cm 增大到272. 3S/ cm。Lv 等58采用上述气液界面自组装法制备了氧化石墨烯/ 石墨烯复合薄膜,这种薄膜的电导率可以通过改变氧化石墨烯与石墨烯的比例进行控制。Wu 等59在气液界面自组装得到石墨烯纳米片层(GNS) / 聚乙烯醇(PVA)复合薄膜。 通过改变 GNS的含量,达到改变薄膜微观结构、透光度、吸湿度的目的。 Wei 等60采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂,通过提高 PVP 溶液浓度,得到高浓度( 1. 3 mg/ mL)的石墨烯分散液,并利用这种分散液在气液界面自组装得到石墨烯无支撑薄膜,其表面平整和结构规则,在很多领域都拥有潜在应用价值。 Shao 等32
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