03冷冻技术基础.docx
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1、冷冻技术基础 第一节 制品的速冻 速冻能最大限度地保持食品原有的色泽、风味和营养成分、减缓微生物的繁殖以及酶的活性和氧化反应,是食品长期贮藏最重要的方法,被国际上公认为最佳的食品贮藏保鲜技术。速冻是将食品中细胞间隙的游离水和细胞内的结合水、游离水同时冻结成无数的冰品,解冻时冰品融化成水分,被细胞迅速吸收,尽可能地维持食品原有的新鲜程度和营养。但若速冻环节把控不好,常出现冻结不均匀、食品解冻后色泽口味变差、营养成分流失等问题,这和冻结过程中水形成的冰品有关。 一、纯水的冻结特性 1.水和冰的相图 纯水是单组分体系,其相图如图2-1所示,相图上有三个区域,即水、水蒸气和冰。线OC是水蒸气和水的平面
2、线,即水在不同温度下的蒸汽压曲线;OB是冰和水的平衡线,OA是冰和水蒸气的平衡线,就是冰的升华曲线。O点是水的三相点,OD是CO的延长线,是水和水蒸气的介稳平衡线,代表过冷水的蒸气压和温度的关系。由图可见,在同一温度下的过冷水的蒸汽压要比稳态冰的蒸汽压大,因此过冷水处于不稳定的状态。 2.纯水的降温曲线 如果将一个内盛纯水的容器置于降温槽内,当槽内温度从点A开始等速下降时,水温的变化情况如图2-2所示,图中的建线表示槽温:实线表示水温。一般情况下,纯水只有被冷却到低于某一温度(点C)时才开始冻结,这种现象称为过冷,开始出现冰品的温度与相平衡冻结温度之差,称为过冷度。在过程ABC中,水以释放显热
3、的方式降温;当过冷到点C时,由于冰晶开始形成,释放的相变潜热使样品的温度迅速回升到273.16K,即过程CD;在过程DE中,水在平衡的条件下,继续析出冰品,不断释放大量固化潜热,在此阶段中,样品温度保持在恒定的平衡冻结温度273.16K:当全部水被冻结后,固化的样品以较快速率降温。二、稀溶液的冻结特性 以NaCI稀溶液为例,说明冻结过程中溶液的温度和浓度变化关系。图2-3为NaCI稀溶液的冻结曲线(即NaC1+H2O溶液相图的低浓度部分),A点代表在标准大气压下纯水的冰点,即273.16K;E是低共熔点,是液相和两种固相的三相共存点。曲线AE反映了溶液冰点降低的性质。现在来看溶液的冻结曲线。设
4、溶液的冷冻烘赔技术与应用初始浓度为w1.由室温Tm开始被冷却。在液相区,其温度降低,但浓度不变,即沿垂直线A1B1下行;当温度降到TB,时(TB,W1.5min细胞内杆状(020)m(2050)m多数IW40min细胞内柱状(50100)m100以上m少数MI90min细胞外块状(50200)m200以上um少数IW食品冻结过程中因细胞汁液浓缩,引起蛋白质冻结变性保水能力降低,使细胞膜的透水性增加。缓慢冻结过程中,因晶核形成数量少,冰晶生长速度快,所以生成大冰晶。水变成冰体积要增大9%左右,大冰晶对细胞膜产生的胀力更大,使细胞破裂,组织结构受到损伤,解冻时大量汁液流出,致使食品品质明显下降。快
5、速冻结时,细胞内外同时产生冰晶,晶核形成数量多,冰晶细小且分布均匀,组织结构无明显损伤,解冻时汁液流失少,解冻时的复原性好,所以快速冻结的食品比缓慢冻结的食品质量好。 实际上被冻物总有一定体积,冻结速度从表面到中心明显变慢。要保持统冻速是困难的,而这种由于冻速差别引起的质量变化如在允许限度之内,则冻速稍慢些亦可以。冻结不仅仅单纯把食品冻起来这一工序,还有贮藏流通环节。流通中温度波动就产生重结晶从而使冰晶增大。这样看来似乎快速冻结没有多大意义。但从提高食品质量这一角度看,只有迅速把食品温度降低到-18才能抑制微生物活动、延缓生化反应,从而得到较高质量的食品。所以,冻结速度不能太慢。 2.食品的冻
6、结曲线和最大冰晶生成带 食品冻结时,随着时间的推移表示其温度变化过程的曲线称为食品冻结曲线。图2-6显示冻结期间食品温度与时间的关系。不论何种食品其温度曲线在性质上都是相似的。图中多条曲线表明冻结过程中的同一时刻,食品的温度始终以表面为最低,越接近中心部位温度越高,不同深度温度下降的速度是不同的。另外,冻结曲线平坦段的长短与冷却介质导热的快慢关系很大。冷却介质导热快,则曲线平坦段短。 食品的冻结曲线表示食品冻结过程大致可分为三个阶段。第一阶段是食品从初温降至冻结点,放出的是显热;此热量与全部放出的热量相比较小,故降温快,曲线较陡。第二阶段是食品温度达到冻结点后,食品中大部分水已冻结成冰,水转变
7、成冰过程中放出的相变潜热通常是显热的5060倍,食品冻结过程中绝大部分的热量是在第二阶段放出的,故温度降不下来,曲线出现平坦段。对于新鲜食品来说,一般温度降至-5时,已有80%的水分生成冰结晶。通常把食品冻结点至-5的温度区间称为最大冰晶生成带,即食品冻结时生成冰结晶体最多的温度区间。由于食品在最大冰晶生成带放出大量热量,但食品温度降不下来,组织易受到机械损伤,食品构成成分的胶体性质也会受到破坏,因此,最大冰晶生成带也是冻结过程中对食品品质带来损害最大的温度区间。第三阶段是残留的水分继续结冰,已成冰的部分进一步降温至冻结终温。水变成冰后其比热容下降,冰进一步降温的显热减小,但因还有残留水分结冰
8、放出冻结潜热,所以降温没有第一阶段快,曲线也不及第一阶段那样陡。 根据冻结过程三个阶段的特点,生产上应注意:第一阶段,此温度范围内微生物和酶的作用不能抑制,必须迅速通过;第二阶段,80%以上的水分在该阶段冻结,要快速通过以形成细小、分布均匀的冰晶;第三阶段,微生物和酶要到-15以下才能得到较完全抑制,故也必须加速通过此阶段。 3.冻结时所放出的热量 一定重量的食品,在冻结过程中所放出的热量由三部分组成:冷却时放出的热量,食品由初温降至结冰温度时所放出的热量;形成冰时的热量,相变热;自冰点至冻结终温时放出的热量。结合图2-6中的冻结曲线可以看出,冻结时三部分热量是不相等的,以水变为冰时放出的热量
9、为最大。全部冻结所放出的总热量为三部分热量之和。 冻结过程中总热量的大小与食品含水量密切相关,含水量大的食品其总热量亦大。总热量计算可用式(2-2)熔差法来表示: 4.速冻过程中冰晶形成对食品品质的影响 在通常的食品冷冻加工过程中,冻结首先发生在食品表面。由于水的相变潜热很大,因此食品温度下降较为缓慢,这就导致冰晶成核数目较少,而细小的晶核又有时间得以长大成粗大的冰晶,并向食品中央缓慢推进。这种冰晶首先在细胞间隙产生,而细胞内的过冷水在达0时将呈过冷状态而不结冰。过冷状态甚至在温度低至-5时仍能维持。此过冷水的蒸气压比细胞间隙中生成的冰晶的蒸气压要高,因此细胞内的水分将经细胞壁向外渗透,这导致
10、在细胞间隙中形成 更大的冰晶,其体积甚至要比细胞体积大几倍,从而引起细胞脱水,冰晶体积增产生的局部机械应力使细胞分离,直至细胞壁破裂。当细胞内也形成冰晶时则会引起细胞结构发生变位以致破坏,食品组织结构严重破坏,品质劣化。食品冻结引起的上述变化,包括结构的破坏、功能的损伤,一般都是不可逆的。冻结速率是产品内某点温度下降的速率或产品内冰峰前进的速率。固体含量低的食品如 植物性食品,通常比大多数动物性食品受冻结速率的影响大。这类食品尤其是果蔬等植物性食品的细胞被破坏后,在解冻时将造成汁液流失,使食品无法保持其原有的色香味和营养价值,产品品质下降。随冻结速率的增加以及温度的下降,冷冻烘焙技术与应用所生
11、或冰品将变小,细胞成分的迁移范围也将变小,它造成的上述危害也就越小。 采用食品速冻加工技术,生成的冰晶细小而数量多,分布也均匀,在速冻过型中细胞内外不会发生水分的渗透和迁移,对食品组织结构的损伤最小,速冻食品在解冻后,食品组织中的水分大部分停留在速冻前食品中的原有位置,故能被食品细胞迅速吸收而不致流失,冷冻前后食品中水分的分布与结合基本没有发生变动,从而最大限度地保持了原有天然食品的风味与品质, 第二节产品的冻藏 一、冻藏过程中的物理变化 产品冻藏过程中主要的物理变化是水分迁移和重结品。这两种现象都与产品内部和表面冻结水的稳定性有关。 1.水分迁移 冻藏期间,由于产品内部存在温度梯度,会使产品
12、内部蒸气压分布不均匀,从而导致水分迁移和再分布,水分迁移的总趋势是移动到食品周围的空间,并在产品表面和内包装表面积聚。包装冷冻食品中的水分迁移会导致包装内部形成冰品体,温度波动造成水分从内部向食品表面或包装袋发生净转移,包装材料温度随着储藏室温度而变化,但变化的速率要比食品本身快,由于环境温度下降,空气内的水分会升华并扩散到包装薄膜上,环境温度上升时,包装袋上的冰就会扩放到食品表面;但是,水分不可能在原来位置发生重吸收,因此,这个过程可视 为不可逆的,随着冻藏时间的延长,因水分迁移带来的失水率有明显升高的趋势。维持产品和包装体内部小的温度波动和温度梯度,并在产品和包装体内设置内部阻隔物,使水分
13、迁移最小化。 2.重结晶 前面提过,烘焰产品经过速冻会形成大量体积小的冰晶体。然而,冻藏过程中的冰品体会发生形态变化,重结晶降低了速冻优点。重结品包括冰晶数量、大小,形状,定位以及晶体完整性方面发生的任何变化,冻结态水溶液中的重结品过程是冰晶平均尺寸随时间增加的过程,小冰晶体是热力学不稳定的体系,有较高的比表面积,因此有大量过剩的表面自由能,自由能最小化的净结果是在冰相容积不变的情况下冰晶数目减少,但其平均冰品粒径增加。因为小冰晶体赋予食 品较好的品质,而大冰晶体常常会在冷冻过程中对食品造成伤害。在温度波动下,当温度上升,小冰品融化,而在温度下降时,未冻结相不会再形成冰晶,而是附着在大的冰晶表
14、面冻结。因此,通过采用速冻让90%的水分在冻结过程中来不及移动,就在原位置变成极微细的冰晶,并且冻藏温度要尽量低,稳定在-18以下,是有效防止冻藏过程中冰晶长大和重结晶的办法。 二、冻藏过程中的化学变化 速冻导致非冻结区溶液浓度升高,引起离子强度上升,从而会影响生物高分子结构。水的结构和水-溶质相互作用可能会改变,并且如蛋白质一类高分子物质间的相互作用可能增加。冰晶体形成可促使食品组织内容物释放,一些通常不在完整细胞内发生的反应有可能因冻结而发生。酶类与不同底物接触的可能性增加,使得食品品质在冻藏期间劣化。许多酶经过冻结和解冻后依然表现出较高活性,并且,许多酶在部分冻结体系中表现出相当明显的活
15、性。冻结通常会引起化学变化,温度和非冻结区内反应物浓度是影响冷冻食品化学反应速率的主要因素,低温会使反应速率下降,而未冻结区溶质浓度增加却会使反应速率上升。冻藏期间发生的主要化学变化有:酶促反应、蛋白质变性、氧化反应等。 1.酶促反应 低温贮藏可以降低酶的活性,但不能使之失活,脂肪酶、磷脂酶和蛋白酶之类的氧化酶,在冻藏期间仍可保留活力。脂肪酶可水解甘油三酯,油脂水解会引起不良风味和质构变化。用于冷冻面团的小麦粉为提升面粉品质(漂白)会加入脂肪酶,但用量都是非常慎重的,包括在面团配方用的改良剂里也一般选择不含有脂肪酶。 2.蛋白质变性 冷冻引起蛋白质损伤的主要原因包括冰晶的形成和重结晶、脱水、盐
16、浓度、氧化作用、油脂成分的变化和某些细胞代谢物的释放。 冻结会使蛋白质暴露在盐浓度不断上升的非冻结相,高离子强度会与原有静电键发生与蛋白质结合的竞争,从而使天然蛋白质结构改变;冻结还会使蛋白质溶解性降低,水与蛋白质之间的结合受到蛋白质之间结合作用或其它交互作用的取代,蛋白质因脱水而失去蛋白质-溶剂间的相互作用,弱极性介质中的蛋白质分子的流水链会有较大暴露,使蛋白质构象发生改变,为续待最小的自由能,蛋白质之间会产生疏水性和离子性的相互作用,导致蛋白质变性和聚集。 3.氧化反应 消促和非酶促途径都能引起油脂氧化,油脂氧化是自由基反应的复杂过程。在初始阶段,脂肪酸失去一个氢原子,产生一个脂肪酸烷基自
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