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1、2022年第53卷第8期收稿日期:2022-06-14作者简介:王成信(1969-),男,本科,主要从事民用与工业洗涤用品的研发与应用。E-mail:。太阳能硅片清洗剂的研究与配方设计王成信(上海喜赫精细化工有限公司,上海201620)摘要:太阳能硅片在金刚线切割和打磨过程中会受到严重沾污,需要采用物理或化学方法去除其表面的污染物,以符合洁净度和表面状态的要求。为了减少对硅片的过度腐蚀以及保持硅片清洗工作液的持久性,通过正交试验,确定了表面活性剂A组分和碱剂B组分的最佳配比。表面活性剂A组分的最佳配比为:乙二胺二邻苯基乙酸钠、PO嵌段FMEE、FMES、伯烷基磺酸钠(PAS)和烷基糖苷(APG
2、)的质量比为7:8:3:5:3。碱剂B组分的最佳配比为:氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠和碳酸钠的质量比为3:1:2:2。以A组分和B组分组成的硅片清洗剂环保、无磷、碱性适中,清洗时间短,对硅粉和金属氧化膜去除效果好,洗后的硅片表面光滑无凹坑、线痕等现象。关键词:硅片;清洗剂;复配;腐蚀;耐久性文章编号:1006-4184(2022)08-0009-05新 能 源太阳能硅片经切割研磨加工后,表面会粘附油污、粉尘和金属离子等污垢,这些污垢通常以原子、粒子或膜的形式通过化学或物理吸附的方式存在于硅片表面,污垢会影响后续的硅片制绒效果,同时残留的重金属离子会击穿硅片表面薄层,产生晶格缺陷并影响光能转化效
3、率1。在太阳能硅片的清洗工艺中,清洗剂应对金属离子有较好的清洗作用,特别是针对铁、铜、镍等金属离子,同时要具有优异的防止污垢沉积的作用2。环氧丙烷(PO)嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)及其磺酸盐(FMES)具有良好的污垢剥离作用,适用于中低温条件下对各种油污的清洗,同时具有优异的分散作用,可以将硅粉、油污膨胀松动,有利于清洗3。以本公司 PO 嵌段FMEE 和 FMES 作为硅片清洗剂的清洗成分,复配阴离子型渗透剂伯烷基磺酸钠(PAS)、金属离子去除剂乙二胺二邻苯基乙酸钠(EDDHA-Na)、烷基糖苷(APG)制得表面活性剂 A 组分,通过正交试验确定五种原料的最佳配比。为了进一步提高硅
4、片清洗剂的清洗效果,以氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠制得碱剂 B 组分,通过正交试验确定四种碱剂最佳的配比。1实验部分1.1主要试剂与仪器试剂与材料:PO 嵌段 FMEE、FMES、乙二胺二邻苯基乙酸钠、伯烷基磺酸钠(PAS),均为工业级,上海喜赫精细化工有限公司;APG0810,工业级,上海清奈实业有限公司;机械油、切削液,上海明威润滑油有限公司;氢氧化钾、碳酸钠、五水偏硅酸钠、氢氧化钠,分析级,国药集团化学试剂有限公司;硅片,尺寸 156 mm156 mm,功率 4.7W,济南中威光伏材料制造有限公司;纳米氧化铁粉、纳米铜粉、纳米硅粉,工业级,上海允复纳米科技有限公司。仪器:XPR
5、精密电子天平,梅特勒-托利多科技(中国)有限公司;GVK-30L 单槽超声波摆洗机,深圳市够威电器有限公司;pH 计,苏州凯斯特工业设备有限公司。1.2油污试片的制备9-Vol.53 No.8(2022)ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICA
6、L INDUSTRY序号1234567891011A11112222333B12341234123清洁率/%62.3566.5769.3174.1869.9368.5577.7276.3773.0382.5975.63E12344321214D12343412432C12342143341称取 6 g 纳米氧化铁红、6 g 2 nm 铜粉、2 g纳米碳化硅和 6 g 纳米硅粉,混合后充分研磨,用200 目标准分样筛筛取磨料,置于烧杯中并加入40 g 机械油和 40 g 切削液搅拌,使固体颗粒与机械油充分接触并混合均匀,制得人造混合污垢,备用。将准备好的硅片准确称重为 m0,浸入人造混合污垢中静
7、置 5 min,取出后放入烘箱,于 180 下烘烤 1 h,得到油污试片,准确称重为 m1。1.3清洁工艺将油污试片悬挂浸入温度为 45 的脱脂工作液中,超声波功率为 600 W,声频为 28 kHz,浸渍 3 min,取出后继续在清水中摆洗 10 次并沥干。1.4测试方法1.4.1清洁率将清洗后的试片在 80 下烘干,然后在室温下保持 24 h,称重为 m2。硅片清洁率的计算公式如下:清洁率=1-(m2-m0)/(m1-m0)100%1.4.2缓冲碱度B通过甲基橙指示剂测 M 碱度,酚酞指示剂测P 碱度,缓冲碱度 B=(M 碱度-P 碱度)/浓度。2结果与讨论2.1PO嵌 段FMEE、FME
8、S、PAS、EDDHA-Na、APG正交试验因素水平的确定PO 嵌段 FMEE 能降低硅片表面张力,具有润湿力强、泡沫低的特点,分子链结构中有末端甲基和引入的环氧丙烷甲基,在硅片表面的吸附力较弱,易于漂洗并减少在硅片表面的残留。FMES 具有优异的分散性,有利于溶胀硅片表面的硅粉和氧化膜,并能提高清洗工作液的耐久性4。PAS 能提高清洗体系的渗透力,强化工作液渗透至硬表面和污垢的结合处,对污垢起到剥离作用。EDDHA-Na 对铜、铁、镍离子有优异的螯合力,铁离子的螯合值为 200 mg/g,可以有效地螯合工作液中的金属离子,易于溶解沉积于硅片表面不溶于水的金属皂盐,减少金属离子的沾污,避免重金
9、属离子扩散到硅片内部,发生漏电现象5。APG 具有一定的清洗性,并能提高体系的耐碱性6。以 PO 嵌段 FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG为因素确定了正交试验因素水平如表 1,试验测试结果与极差分析见表 2。表1正交试验因素水平表Tab.1 Design of orthogonal test水平1234(A)FMEE用量/(gL-1)2468(B)FMES用量/(gL-1)2468(E)APG用量/(gL-1)2468(D)PAS用量/(gL-1)2468(C)EDDHA-Na用量/(gL-1)2468表2正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal t
10、est10-2022年第53卷第8期序号1213141516K1K2K3K4RA3444468.10273.14376.29078.0729.970B4123471.66574.00274.88075.0603.395清洁率/%73.9181.3578.3076.8675.78E3341274.54373.27573.28074.5101.268D1214373.07074.98074.40373.1551.910C2432170.57871.81774.25278.9608.382水平123(A)碳酸钠/(gL-1)51015(B)氢氧化钠/(gL-1)51015(D)氢氧化钾/(gL-1)
11、51015(C)偏硅酸钠/(gL-1)51015表3正交试验因素水平表Tab.3 Design of orthogonal test表4正交试验结果Tab.4 Results of orthogonal test序号12A11B12缓冲碱度6.938.15D12C12由表 2 可知,各因素对清洁率的影响排序为:PO 嵌段 FMEEEDDHA-NaFMESPASAPG。PO 嵌段 FMEE 为十八碳长碳链结构,与各种油污有相似的碳烃结构,根据相似相溶原理,FMEE对油污有优异的增溶作用7,在低温条件下更容易清洗有机污垢,因此,具有优异除油乳化性能的 FMEE 对硅片清洗影响最大。EDDHA-Na
12、 的螯合与分散性能优异,分子结构中含有 2 个配位体,可以与钙、镁、铁、铜等金属离子形成稳定的六元环状结构络合物,将非水溶性的金属皂分解的同时,有利于将紧贴在硬表面的氧化膜层分散开,削弱了氧化膜与硅片表面的结合力,最终污垢被进一步松散而去除8。其对硬表面的薄层致密金属层清洗影响也较大。FMES 分散性能优异,可以抑制工作液中各种污垢和重金属离子再次沉积于硅片表面8。PAS 渗透力出众,能协助清洗工作液沿污垢边缘进入污垢与硬表面的结合处,降低污垢在硬表面的附着力,对各种污垢有卷离作用9。APG 主要起到抗耐碱作用,对清洗效果影响最小。通过正交试验分析,PO 嵌段 FMEE 与 EDDHA-Na
13、对清洗性能影响最明显,FMES 和 PAS次之,APG 影响最小。参考表 2 中清洁率最高的10 号和 13 号实验,得到最优化的用量:PO 嵌段FMEE 用量为 7 g/L,EDDHA-Na 用量为 8 g/L,FMES 用量为 3 g/L,PAS 用量为 5 g/L,APG 用量为 3 g/L。根据上述用量,将 PO 嵌段 FMEE、EDDHA-Na、FMES、PAS、APG 五种原料按照 7:8:3:5:3(质量比)复配制得硅片清洗剂的表面活性剂 A组分。2.2碳酸钠、氢氧化钠、五水偏硅酸钠、氢氧化钾正交试验因素水平的确定在硅片清洗中,碱的作用非常明显,既能协助表面活性剂起到助洗作用,也
14、能破坏硅片表面的致密氧化层;但也不能过度提高工作液碱性,碱性太强会严重腐蚀硅片,硅片表面产生凹槽和白斑;此外,碱性太强会导致清洗过程中工作液pH 下降幅度大,在清洗的后半程清洗合格率下降。这就要求碱剂的缓释碱度要高,具有良好的碱性缓冲能力。为了得到具有最佳碱性缓冲能力的碱剂组合,以氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠为因素通过正交试验确定了最佳缓释碱度的配比,正交试验因素水平见表 3,试验测试结果与极差分析见表 4。11-Vol.53 No.8(2022)ZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL
15、INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRYZHEJIANG CHEMICAL INDUSTRY(下转第25页)序号3456789K1K2K3RA12223338.1038.0974.4033.700B31231237.5876.2906.7271.297缓冲碱度9.239.507.517.286.333.213.67D33122316.0377.2537.3131.276C32313125.8077.1077.69
16、01.883通过表 4 可知,各因素对缓冲碱度的影响为:碳酸钠偏硅酸钠氢氧化钠氢氧化钾。碳酸钠和偏硅酸钠的碱性弱,但是缓冲空间大,能有效地稳定体系的 pH,减少 pH 的波动。氢氧化钠和氢氧化钾的碱性强,缓冲碱度低,对 pH 几乎没有缓冲空间。参考 4 号实验,氢氧化钾、氢氧化钠、偏硅酸钠、碳酸钠(质量比为 3:1:2:2)组成碱剂 B 组分,具有最佳的 pH 缓冲与稳定作用。2.3应用案例按照实验结果配制清洗剂的 A、B 组分,A 组分比例(质量比)为:PO 嵌段 FMEE,7%;EDDHA-Na,8%;FMES,3%;PAS,5%;APG,3%;纯净水,74%。B 组分比例为:氢氧化钾,6
17、%;氢氧化钠,2%;偏硅酸钠,4%;碳酸钠,4%;纯净水,84%。将 A、B 组分在工厂开展应用试验,实验设备为华泰 HTOQ-4009 清洗插片一体机,超声频率设定为 35 kHz,清洗流程为 1 槽、2 槽用纯水洗,3 槽、4 槽、5 槽为清洗剂清洗,槽液清洗剂浓度为5%,每 2 h 更换 1 次,6 槽、7 槽、8 槽为逆流漂洗,纯水 6 号槽排出后重新用于脱胶流程。八槽水温均为45,水洗后用甩干机甩干,转速为 600 r/min,时间为 4 min,连续清洗 80000 片。经检测,硅片切割表面未腐蚀,无明显手感线痕和凹坑,无可见斑点、油污,无化学药品残留,不良率小于0.5%,成品硅片
18、电阻率为 2/cm,光电转化率大于 17.5%。3结论(1)在硅片清洗中,PO 嵌段 FMEE 和 EDDHA-Na 对硅片表面的油污、重金属离子、氧化膜清洗效果影响较大。纯碱和偏硅酸钠对混合碱剂的缓冲碱度影响较大。(2)最终确定表面活性剂 A 组分为:PO 嵌段FMEE,7%;EDDHA-Na,8%;FMES,3%;PAS,5%;APG,3%、纯净水,74%。混合碱 B 组分为:氢氧化钾,6%;氢氧化钠,2%;偏硅酸钠,4%;碳酸钠,4%;纯净水,84%。参考文献:1胡雅倩.硅片清洗技术及发展J.天津科技,2019,46(6):66-67.2司马媛.激光清洗硅片表面颗粒沾污的试验研究D.大连
19、:大连理工大学,2006.3唐安喜.二元催化剂在脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE合成中的应用J.中国洗涤用品工业,2022(2):34-39.4王琛,卢吉超.马来酸酐-丙烯酸共聚物/FMES二元体系在皂洗中的应用J.印染,2022,48(3):50-52.5于兴凯,卫杰刚,左建民.乙二胺二邻苯基乙酸钠的合成以及在皂洗中的应用J.染整技术,2012(9):35-38.6孙健,谢宁,王聪,等.烷基糖苷合成及其去污性能研究J.应用化工,2020,49(10):2560-2562.7唐安喜.低泡沫环氧丙烷封端FMEE的合成与性能研究J.精细与专用化学品,2022,30(3):38-42.8徐铭勋.脂肪酸甲
20、酯乙氧基化物及其磺酸盐的生产技术与应用J.化学工业,2012(30):30-32.9冯鹏耀,武守营,胡啸林,等.高效渗透剂的制备及应用J.印染,2018,44(17):28-31.12-2022年第53卷第8期Research and Formulation Design of Cleaning Agent for Solar Silicon WaferWANG Cheng-xin(Shanghai Xihe Fine Chemical Co.,Ltd.,Shanghai 201620,China)Abstract:Solar silicon wafers will be seriously
21、contaminated during the diamond wire cutting and grindingprocess,and physical or chemical methods need to be used to remove the contamination on their surface to meetthe requirements of cleanliness and surface condition.In order to reduce the excessive corrosion of silicon wafersand maintain the dur
22、ability of cleaning working fluid,the optimal ratio of surfactant A component and alkalineagent B component was determined through orthogonal tests.The optimal ratio of surfactant A component is:themass ratio of sodium ethylenediamine di-o-phenylacetate,PO block FMEE,FMES,PAS and APG is 7:8:3:5:3.Th
23、e optimal ratio of alkali agent B component is:the mass ratio of potassium hydroxide,sodium hydroxide,sodium metasilicate and sodium carbonate is 3:1:2:2.The silicon wafer cleaning agent composed of components Aand B is environmentally friendly,phosphorus-free,moderately alkaline,and has a short cle
24、aning time.It has agood removal effect on silicon powder and metal oxide film,and the surface of the silicon wafer after washing issmooth without pits,line marks and other phenomena.Keywords:silicon wafer;cleaning agent;combination;corrosion;durability(上接第12页)Synthesis and Application of Piperidinyl
25、 Thiazole Isoxazoline FungicidesFluoxapiprolinHUANG Lin1,ZHAO Pin1,TAN Hai-jun2*(1.Zhejiang Hetian Chemical Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China;2.Suzhou ACE Chemical Technology Co.,Ltd.,Kunshan,Jiangsu 215300,China)Abstract:Piperidinyl thiazole isoxazoline fungicides have a new chemical structur
26、e and mechanism ofaction,and have excellent control effects on plant oomycetes such as downy mildew and blight.As the secondcommercialized piperidinyl thiazole isoxazoline fungicide,fluoxapiprolin developed by Bayer has manysimilarities with oxathiapiprolin,but it has lower dosage,better safety and
27、less pressure on the environment.pressure.Fluoxapiprolin has broad market prospects,and its research,development and application are expectedto provide growers with new control rotation agents.The research and development progress of fluoxapiprolin wassummarized from the aspects of physical and chem
28、ical properties,toxicity,biological activity,mechanism ofaction,synthesis of original drug,preparation and application,in order to further promote the application of thisfungicide.Keywords:fluoxapiprolin;fluoxapyridone;piperidinylthiazole isoxazoline fungicides;biological activity;synthesis;preparat
29、ionrusscabandbananablacksigatokadiseases:US20180153169A1P.2018-06-07.20TANAKA A SHIMOMURA M,NOKURA Y,et al.Hete-rocyclic compound and harmful arthropod controlling a-gent containing same:WO2018008727A1 P.2018-01-11.21ORIMOTO K,NOKURA Y,NAKAJIMA Y,et al.Pyrimi-dine compound:EP3372588A1P.2018-09-12.22ORIMOTO K,TANABE T,NOKURA Y,et al.Hetero-cyclic compound:WO2017175613A1P.2017-10-12.23BAS E,EDGINGTON T,WILHELM R,et al.Pesticidallyactivemixturesoftioxazafen:WO2017178917A1 P.2017-10-19.24LONG J K,TAGGI A E.Fungicidal pyrazole mixtures:WO2014130409A2P.2014-08-28.25-