气相色谱基本原理.ppt
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1、气相色气相色谱谱基本知基本知识识一、概一、概述述.起源起源:色:色谱谱分析法是一种分离技分析法是一种分离技术术.它是由俄国它是由俄国物理学家茨物理学家茨维维特特(Tswett)在在1906年年创创立的立的,他在研他在研究植物叶中的色素究植物叶中的色素时时,先用石油先用石油醚醚浸提植物中的色浸提植物中的色素素,然后将浸提液注入到一根填充然后将浸提液注入到一根填充 CaCO3的直立玻的直立玻璃管的璃管的顶顶端端(图图a),再加入再加入纯纯石油石油醚进醚进行淋洗行淋洗,淋洗淋洗结结果使玻璃管内植物色素被分离成具有不同果使玻璃管内植物色素被分离成具有不同颜颜色的色的谱带谱带(图图b),他把他把这这种分
2、离方法称种分离方法称为为色色谱谱法法;玻璃管称玻璃管称为为色色谱谱柱柱;管内填充物管内填充物(CaCO3)是固定不是固定不动动的的,称称为为固定相固定相;淋洗淋洗剂剂(石油石油醚醚)是携是携带带混合物流混合物流过过固定相固定相的流体的流体,称称为为流流动动相相.2.原理原理使混合物中各使混合物中各组组分在两相分在两相间进间进行分配行分配,其中一相是不其中一相是不动动的的(固定相固定相),另一相另一相(流流动动相相)携携带带混合物流混合物流过过此固定相此固定相,与固与固定相定相发发生作用生作用,在同一推在同一推动动力下力下,不同不同组组分在固定相中滞留分在固定相中滞留的的时间时间不同不同,依次从
3、固定相中流出依次从固定相中流出,又称色又称色层层法法,层层析法析法3.分分类类(1)气相色气相色谱谱、液相色、液相色谱谱、超、超临临界流体色界流体色谱谱(流流动动相相)(2)柱色柱色谱谱,纸纸(PC)色色谱谱,薄薄层层色色谱谱(TLC)(固定相固定相)(3)吸附色吸附色谱谱,分配色分配色谱谱,离子交离子交换换色色谱谱,排阻色排阻色谱谱(物理化学分物理化学分离原理离原理)二、气相色二、气相色谱谱的定的定义义与分与分类类定定义义:气相色气相色谱谱法是以惰性气体法是以惰性气体(N2、e、Ar、H2等等)为为流流动动相相的柱色的柱色谱谱分离技分离技术术,其其应应用于化学分析用于化学分析领领域域,并与适
4、当的并与适当的检检测测手段相手段相结结合合,就构成了气相色就构成了气相色谱谱分析法。分析法。分分类类:根据固定相的状根据固定相的状态态不同,可将其分不同,可将其分为为气固色气固色谱谱和和气气液色液色谱谱。.气相色气相色谱谱流程流程气相色气相色谱谱法用于分离分析法用于分离分析样样品的基本品的基本过过程如下程如下图图:气相色气相色谱过谱过程示意程示意图图由高由高压钢压钢瓶瓶1供供给给的流的流动动相相载载气。气。经经减减压阀压阀2、净净化器化器3、流量流量调节调节器器4和和转转子流速子流速计计5后,以后,以稳稳定的定的压压力恒定的流速力恒定的流速连续连续流流过过气化室气化室6、色、色谱谱柱柱7、检测
5、检测器器8,最后放空。,最后放空。气相色气相色谱仪谱仪由五大系由五大系统组统组成:气路系成:气路系统统、进样进样系系统统、分离、分离系系统统、控温系、控温系统统以及以及检测检测和和记录记录系系统统。三、气相色三、气相色谱仪谱仪的的结结构构.气路系气路系统统气路系气路系统统是指流是指流动动相相-载载气气连续连续运行的密运行的密闭闭系系统统,它包括气源它包括气源钢钢瓶、瓶、净净化器、气体流速控制和化器、气体流速控制和测测量装置。通量装置。通过该过该系系统统,可以,可以获获得得纯净纯净的、流速的、流速稳稳定的定的载载气。它的气密气。它的气密性、性、载载气流速的气流速的稳稳定性以及定性以及测测量流量的
6、准确性,量流量的准确性,对对色色谱结谱结果均有很大的影响,因此必果均有很大的影响,因此必须须注意控制。注意控制。常用的常用的载载气有氮气和气有氮气和氢氢气,也有用氦气、气,也有用氦气、氩氩气。气。载载气的气的净净化,需化,需经过经过装有活性炭、分子装有活性炭、分子筛筛或硅胶的或硅胶的净净化器,化器,以除去以除去载载气中的水、氧、油等不利的气中的水、氧、油等不利的杂质杂质。.进样进样系系统统组组成成:进样进样系系统统包括包括进样进样装置和汽化室两部分。装置和汽化室两部分。作用作用:是将液体或固体是将液体或固体试样试样,在,在进进入色入色谱谱柱之前瞬柱之前瞬间间气化,气化,然后快速定量地然后快速定
7、量地转转入到色入到色谱谱柱中。柱中。进样进样的多少,的多少,进样时间进样时间的的长长短,短,试样试样的气化速度等都会影响色的气化速度等都会影响色谱谱的分离效果和分析的分离效果和分析结结果的准确性和重果的准确性和重现现性。性。1 1)进样进样器器液体液体样样品的品的进样进样一般采用微量注射器。一般采用微量注射器。气体气体样样品的品的进样进样常用色常用色谱仪谱仪本身配置的推拉式六通本身配置的推拉式六通阀阀或旋或旋转转式六通式六通阀阀定量定量进样进样,也可采用气密性也可采用气密性针进样针进样(手手动进样动进样)进样进样口口类类型:型:1)分流分流/不分流不分流进样进样口口(SSI)2)隔隔垫垫吹吹扫
8、扫填充柱填充柱进样进样口口(PPI)3)冷柱冷柱头进样头进样口口4)程序升温汽化程序升温汽化进样进样口口(PTV):进样进样口的加口的加热丝热丝可程序升温,可程序升温,适合多适合多组组分分难难分离的物分离的物质质分离分离5)顶顶空空进样进样6)微相固萃取微相固萃取进样进样SSI 分流模式流路分流模式流路图图SSI 不分流模式流路不分流模式流路图图分流流量分流流量计计算算隔隔垫垫吹吹扫扫填充填充进样进样口口对对于毛于毛细细管柱管柱:1.增加了隔增加了隔垫垫吹吹扫扫的功能的功能隔隔垫垫吹吹扫扫的作用的作用:由于要由于要让进让进去的液体或固体去的液体或固体样样品在汽化室汽化品在汽化室汽化,这这里必然
9、里必然 有高温有高温,高温会使隔高温会使隔垫垫上的一些易上的一些易挥发挥发的物的物质质出来出来,同同时时由于由于进样针进样针的插入的插入,有可能会使有可能会使垫垫圈上的物圈上的物质质脱落脱落,若没有隔若没有隔垫垫吹吹扫扫,则则会使色会使色谱图谱图上出上出现现鬼峰鬼峰,采用隔采用隔垫垫吹吹扫扫,这这些物些物质质可以从可以从隔隔垫垫吹吹扫扫气路吹走气路吹走.2.增加了排放多余增加了排放多余样样品的品的阀阀和管路和管路3.增加了尾吹气增加了尾吹气由于毛由于毛细细管柱管柱载载气流速低,气流速低,进进入入检测检测器后器后发发生突然减速,会生突然减速,会引起色引起色谱谱峰展峰展宽宽,为为此,在色此,在色谱
10、谱柱出口加一个柱出口加一个辅辅助尾吹气,以加助尾吹气,以加速速样样品通品通过检测过检测器。当器。当检测检测池体池体积较积较大大时时,尾吹更是必要的。,尾吹更是必要的。歧歧视视效效应应:由于各种化合物的沸点不同由于各种化合物的沸点不同,进进入汽化室入汽化室时时,低沸点的完全气化低沸点的完全气化,而高沸点的未完全气化而高沸点的未完全气化,已已经经气化的物气化的物质质被被载载气气带带入色入色谱谱柱柱,从而从而造成高沸点的物造成高沸点的物质质回收率低回收率低,重重现现性差性差,且有拖尾且有拖尾,这这种效种效应应叫歧叫歧视视效效应应.减少歧减少歧视视效效应应的方法的方法:1)采用分流采用分流/不分流技不
11、分流技术术2)采用溶采用溶剂剂效效应应(即利用冷柱即利用冷柱头进样头进样技技术术/冷柱箱冷柱箱进样进样技技术术):把把进样进样口的温度口的温度设设高高,柱的起始温度柱的起始温度设设低低(温度的温度的设设定依据所用的溶定依据所用的溶剂剂而而言言,如丙如丙酮酮的沸点的沸点56度度,设设定的温度定的温度应应 低于丙低于丙酮酮的沸点的沸点),这样这样丙丙酮酮到达柱到达柱头时头时,会凝会凝结结下来下来,样样品会被丙品会被丙酮酮溶解凝聚在柱溶解凝聚在柱头头,然后然后瞬瞬时时升温升温,温度要能温度要能够够保保证证所有的所有的样样品成分及溶品成分及溶剂剂都都挥发挥发,使其在使其在同一起跑同一起跑线线上上,同同
12、时时被被载载气气带动带动,这样这样可以将歧可以将歧视视效效应应降到最低降到最低.典型的典型的进样进样口口问题问题.污污染染:重复使用同一根重复使用同一根针进样针进样,会,会产产生残留与生残留与污污染,上一次染,上一次进进样样的物的物质质会影响下一次会影响下一次进样进样,形成,形成“记忆记忆效效应应”。用洗用洗针针的方法来消除的方法来消除“记忆记忆效效应应”。洗洗针针:首先要根据化合物的性:首先要根据化合物的性质选质选用不同的溶用不同的溶剂剂洗洗针针,并,并需要洗需要洗20次以上,再用次以上,再用样样品液洗品液洗针针,以免,以免带带来稀来稀释释效效应应.针针歧歧视视:气相色气相色谱进样针谱进样针
13、的的针头为针头为斜面,造成液体滑坡,从而斜面,造成液体滑坡,从而产产生蒸生蒸馏馏效效应应,低沸点的更容易出来,从而,低沸点的更容易出来,从而带带来的歧来的歧视视效效应对应对低沸点的影响更大。通低沸点的影响更大。通过过快速自快速自动进样动进样(进样针头为进样针头为锥锥型型)、增大、增大进样进样量和量和/或使用沸点更高的溶或使用沸点更高的溶剂剂来减少来减少针针歧歧视视。3.进样进样的速度的速度1)对对于有的于有的样样品品,进样进样速度要快速度要快2)留留针针:对对于粘滞的于粘滞的样样品品,先刺入隔先刺入隔垫垫,进针进针2/3,推推针针不不马马上上进进行行,待升温使其溶解后再推待升温使其溶解后再推针
14、针.4.泄漏:泄漏:进样垫进样垫和柱泄漏会改和柱泄漏会改变变保留保留时间时间和峰面和峰面积积。样样品可能从品可能从泄漏泄漏处处跑掉,空气会跑掉,空气会扩扩散入散入进样进样口造成柱口造成柱损伤损伤。定期更。定期更换换进样垫进样垫并在第一次并在第一次发发生生问题时检查问题时检查柱柱连连接。接。.进样进样口温度、分流比等口温度、分流比等设设置不正确置不正确#9#8#7#6#5#4#3#2#1分流比分流比设设置置问题问题进样进样口的日常口的日常维护维护更更换换隔隔垫垫清洗或更清洗或更换进样针换进样针进进行泄漏行泄漏测试测试和和维维修修清洗或更清洗或更换衬换衬管管/内插件内插件更更换换O-形形环环清洗或
15、更清洗或更换换分流平板和金属分流平板和金属垫垫片片(SSI).气化室气化室为为了了让样让样品在气化室中瞬品在气化室中瞬间间气化而不分解,因此要求气化而不分解,因此要求气化室气化室热热容量大,并不使容量大,并不使样样品分解。品分解。为为了尽量减少柱前了尽量减少柱前谱谱峰峰变宽变宽,气化室的死体,气化室的死体积应积应尽可能小。常用金属尽可能小。常用金属块块制成汽化室、制成汽化室、外套加外套加热块热块,为为消除金属表面的催化作用,在汽化室管内有消除金属表面的催化作用,在汽化室管内有石英石英衬衬管管,衬衬管有分流与不分流之分。管有分流与不分流之分。衬衬管是可以清洗的。管是可以清洗的。.分离系分离系统统
16、:分离系分离系统统是指把混合是指把混合样样品中各品中各组组分分离的装置,它由分分离的装置,它由色色谱谱柱柱组组成成色色谱谱柱的分柱的分类类:1)填充柱填充柱由不由不锈钢锈钢、玻璃和聚四氟乙、玻璃和聚四氟乙烯烯等材料制成,常用等材料制成,常用的的为为不不锈钢锈钢柱,柱管内径柱,柱管内径为为2-mm,柱,柱长长1-m。柱形有。柱形有U型和螺旋型二种。型和螺旋型二种。2)毛毛细细管柱又叫空心柱,分管柱又叫空心柱,分为为涂壁、多孔涂壁、多孔层层和涂和涂载载体空心柱。体空心柱。空心毛空心毛细细管柱材管柱材质为质为玻璃或石英。内径一般玻璃或石英。内径一般为为0.2-0.5mm,长长度度30-300m,呈螺
17、旋型。,呈螺旋型。与填充柱相比,毛与填充柱相比,毛细细管柱的特点管柱的特点为为:分离效能高分离效能高分析速度快分析速度快样样品用量少,可在几十分品用量少,可在几十分钟钟内内分离出包含几百种化合物的汽油分离出包含几百种化合物的汽油馏馏分,然而分,然而样样品用量品用量仅仅有有数微克数微克在快速分析方面,可在几分在快速分析方面,可在几分钟钟内分离含十几个内分离含十几个组组份的份的样样品。品。用毛用毛细细管柱,有利于:管柱,有利于:提高色提高色谱谱分离能力,分离能力,加快色加快色谱谱分析速度,分析速度,促促进进色色谱谱的的应应用都是十分必要的用都是十分必要的填充柱气相色填充柱气相色谱谱填充柱气相色填充
18、柱气相色谱谱的柱管通常内径的柱管通常内径宽宽,内径,内径为为不不锈钢锈钢管,管,为节为节省柱温箱空省柱温箱空间间而将柱管弯成而将柱管弯成环环状。在管内壁涂状。在管内壁涂渍渍液体物液体物质质(气气-液色液色谱谱)或在管内填充固体吸附)或在管内填充固体吸附剂剂(气气-固色固色谱谱)气气-液色液色谱谱气气-液色液色谱谱的原理:的原理:各溶各溶质质在气相(流在气相(流动动相)和液相(固定相)相)和液相(固定相)间间分配系数不分配系数不同达到分离。同达到分离。气气-液色液色谱谱的固定相:的固定相:涂涂渍渍在惰性多孔固体基在惰性多孔固体基质质(载载体或担体)上的液体物体或担体)上的液体物质质,常称固定液。
19、,常称固定液。使用使用过过的气的气-液色液色谱谱固定液上千种,常用的固定液有聚固定液上千种,常用的固定液有聚甲基硅氧甲基硅氧烷烷(非极性非极性)、聚乙二醇、聚乙二醇(强强极性极性)、含、含5或或20苯基的聚甲基硅氧苯基的聚甲基硅氧烷烷(非极性非极性/中等极性中等极性)、含、含氰氰基和基和苯基的聚甲基硅氧苯基的聚甲基硅氧烷烷(中极性中极性)、50三氟丙基聚硅氧三氟丙基聚硅氧烷烷(高极性高极性),另外,用于分离手性异构体的手性固定,另外,用于分离手性异构体的手性固定相相则则主要有手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和主要有手性氨基酸的衍生物、手性金属配合物和环环糊精衍生物。糊精衍生物。固定液的分固定
20、液的分类类:1)非极性固定液非极性固定液:它它们们与待与待测测物物质质分子的作用力以色散力分子的作用力以色散力为为主主.组组分在此分在此类类固定相上按沸点由低到高固定相上按沸点由低到高顺顺序流出序流出,适用适用于非极性和弱极性化合物的分析于非极性和弱极性化合物的分析.2)中等极性固定液中等极性固定液:它它们们与待与待测测物物质质分子分子间间的作用力以色散的作用力以色散力和力和诱导诱导力力为为主主,组组分基本上按沸点分基本上按沸点顺顺序出峰序出峰,适用于弱适用于弱极性和中等极性化合物的分析。极性和中等极性化合物的分析。)强强极性固定液:含有极性固定液:含有较较强强的极性基的极性基团团,它,它们们
21、与待与待测测物物质质分子分子间间的作用力以静的作用力以静电电力和力和诱导诱导力力为为主,主,组组分按极性由小分按极性由小到大的到大的顺顺序出峰。适用于极性化合物的分析。序出峰。适用于极性化合物的分析。)氢键氢键型固定液:是型固定液:是强强极性固定液中特殊的一极性固定液中特殊的一类类,与待,与待测测物物质质分子分子间间作用力以作用力以氢键氢键力力为为主,主,组组分按依次形成分按依次形成氢键氢键的的难难易程度出峰,不易形成易程度出峰,不易形成氢键氢键的的组组分先出峰。常用的固定分先出峰。常用的固定液有聚乙二醇,三乙醇胺等,适用于分析含、等液有聚乙二醇,三乙醇胺等,适用于分析含、等的化合物。的化合物
22、。固定液的固定液的选择选择:固定液的固定液的选择选择一般根据一般根据“相似相溶相似相溶”的原的原则则,待,待测组测组分分分分子与固定液分子的性子与固定液分子的性质质(极性、官能(极性、官能团团)相似)相似时时,其溶解,其溶解度就大。度就大。)按极性相似原)按极性相似原则选择则选择:)按官能)按官能团团相似相似选择选择:若待:若待测测物物质为酯类质为酯类,则选则选用用酯酯或聚或聚酯类酯类固定液;若待固定液;若待测测物物质为质为醇醇类类,可,可选选用聚乙二醇固定液。用聚乙二醇固定液。)按主要差)按主要差别选择别选择:若待:若待测测各各组组分之分之间间沸点是主要矛盾,沸点是主要矛盾,可可选选用非极性
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- 色谱 基本原理