第三章分析数据处理与分析工作质量保证.pptx
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1、第三章第三章 分析数据分析数据处理与分析工理与分析工作作质量保量保证3.1 误差的分差的分类和来源和来源3.2 准确度和精密度准确度和精密度3.3 分析数据的分析数据的处理理3.4 卫生分析工作的生分析工作的质量保量保证3.5 卫生分析生分析过程中化学程中化学计量学方量学方 法的法的应用用1、掌握、掌握误差的来源、分差的来源、分类和性和性质。2、掌掌握握准准确确度度和和精精密密度度的的含含义、表表示示方方法法以以及及两者的关系。两者的关系。3、熟悉有效数字的概念、取舍和运算、熟悉有效数字的概念、取舍和运算规则。4、熟悉随机、熟悉随机误差的分布及特点。差的分布及特点。5、熟熟悉悉有有限限分分析析
2、数数据据的的统计处理理方方法法和和分分析析结果的表示方法。果的表示方法。6、熟悉、熟悉线性相关与回性相关与回归的有关知的有关知识。教学目的教学目的3.1.1 系系统误差差 它是指在分析它是指在分析过程中,由某些确定性、程中,由某些确定性、经常性常性的因素引起的的因素引起的误差,如分析方法差,如分析方法选择不当、不当、试剂被被污染等。染等。它它对分析分析结果的影响比果的影响比较固定,即固定,即误差的正或差的正或负,通常是固定的,其大小也有一定的通常是固定的,其大小也有一定的规律性:律性:“单向性向性”、“重重现性性”、“可可测性性”一、定义一、定义3.1误差的分类与来源误差的分类与来源二、来源二
3、、来源1、方法、方法误差差由分析方法本身的不由分析方法本身的不够完善所造成的。完善所造成的。例如,例如,采用固体吸附采用固体吸附剂采集大气中的气采集大气中的气态污染物染物时,选用的吸附用的吸附剂对待待测物的吸附效物的吸附效率率较低引起的低引起的误差。差。采用高效液相色采用高效液相色谱紫紫外外检测时,如果,如果选用的流用的流动相相对检测波波长有有一定的吸收一定的吸收值产生的生的误差。差。采用火焰原子采用火焰原子吸收光吸收光谱法分析金属元素法分析金属元素时,设置的原子化置的原子化温度温度过高造成待高造成待测元素离子化元素离子化导致的致的误差。差。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源2、仪器与器与
4、试剂误差差由由实验仪器和器和试剂所引起的所引起的误差。差。例如,砝例如,砝码长期使用后期使用后质量有改量有改变、容量、容量仪器刻度不准确、器刻度不准确、也可能由于容器器壁吸附了待也可能由于容器器壁吸附了待测成分而引起成分而引起损失、分析天平两臂失、分析天平两臂长不等。不等。试剂中含有中含有杂质或或者者纯度度较低,某些吸水性或氧化性低,某些吸水性或氧化性较强强的的试剂因因长期期搁置或保存方法不当致使物置或保存方法不当致使物质结构、构、组成及性成及性质发生改生改变引起的引起的误差。差。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源3、操作、操作误差差分析者的主分析者的主观原因或原因或习惯所引起的所引起的误
5、差。差。例如,例如,采采样没有代表性;没有代表性;在称取在称取试样时未注意未注意试样吸湿;吸湿;洗洗涤沉淀沉淀时洗洗涤不不够或或过分;分;灼灼烧沉淀沉淀时温度温度过高或高或过低;低;测量沉淀量沉淀时坩坩埚及沉淀及沉淀未完全冷却;未完全冷却;操作中引操作中引进杂质;调节pH值偏偏高或偏低;高或偏低;系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或系统误差不会因为平行测定次数的增加而减小或消除,只能通过消除,只能通过改进分析方法改进分析方法、校正仪器校正仪器、提纯试剂提纯试剂和和提高操作水平提高操作水平等手段来减小或消除等手段来减小或消除。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源二、二、偶然偶然误差差它是
6、由某些偶然的、不确定因素引起的它是由某些偶然的、不确定因素引起的误差。差。例如例如测定条件(定条件(实验室的温度、湿度、气室的温度、湿度、气压等)的等)的瞬瞬时、微小的、微小的变动;分析者;分析者对各份各份试样处理理时的微的微小差小差别、天平或滴定管、天平或滴定管读数的不确定性等。数的不确定性等。(1)偶然)偶然误差是不可避免的,也不可能通差是不可避免的,也不可能通过“校正校正”的方法予以减小或消除。的方法予以减小或消除。(2)偶然)偶然误差是由随机因素决定的,其差是由随机因素决定的,其值或大或小,或大或小,或正或或正或负。特点:随机性和不确定性特点:随机性和不确定性3.1误差的分类与来源误差
7、的分类与来源(3)单次次测量量时,随机,随机误差大小和方向的差大小和方向的变化没有化没有规律;律;对同一同一样品品进行无限多次重复行无限多次重复测量量时,分析,分析结果随果随机机误差的分布符合一定的差的分布符合一定的统计学学规律,即服从正律,即服从正态分布分布规律律y:概率密度;概率密度;x:测量量值:总体平均体平均值,即无限次,即无限次测定数据的平均定数据的平均值,无系,无系统误差差时即即为真真值;反映;反映测量量值分布的分布的集中集中趋势。:总体体标准偏差,反映准偏差,反映测量量值分布的分布的分散程度分散程度;x-:绝对随机随机误差差3.1误差的分类与来源误差的分类与来源对称性:对称性:相
8、近的正误差和负误差出现相近的正误差和负误差出现的概率相等的概率相等,误差分布曲线对称误差分布曲线对称;单峰性单峰性:小误差出现的概率大,大误小误差出现的概率大,大误差的概率小。误差分布曲线只有一个差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显峰值。误差有明显集中趋势集中趋势;有界性:有界性:由偶然误差造成的误差不可由偶然误差造成的误差不可能很大,即能很大,即大误差出现的概率很小;大误差出现的概率很小;抵偿性:抵偿性:误差的算术平均值的极限为误差的算术平均值的极限为零零3.1误差的分类与来源误差的分类与来源有限次测定中偶然误差服从有限次测定中偶然误差服从 t 分布分布可衍生出:可衍生出:X的平
9、均的平均值也符合正也符合正态分布,平均分布,平均值的精的精密度用密度用s/表示表示 t 分分布布曲曲线随随自自由由度度 f (f=n-1)而而变,当当 f 20时,与与正正态分分布布曲曲线很很近近似似,当当 f 时,二二者者一致。一致。3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源置置信信度度-置置信信水水平平(Confidence Level):在在某某一一定定范范围内内测定定值或或误差差出出现的概率叫的概率叫置信度置信度-置信水平置信水平。68.3%,95.5%,99.7%即即为置信度置信度置信区置信区间(Confidence Interval):表示一定置信度下,以表示一定置信度下,以单次次测
10、量量值X为中心,包括中心,包括总体体平均平均值在内的可信范在内的可信范围,称,称为置信区置信区间。xu为置信置信区区间,u为置信限置信限。3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源平均值的置信区间:一定置信度(平均值的置信区间:一定置信度(95%95%)下,以测量结)下,以测量结果的平均值为中心,包括总体均值的可信范围。即总果的平均值为中心,包括总体均值的可信范围。即总体平均值在体平均值在由有限次测定结果均值估计由有限次测定结果均值估计的置信区间的置信区间 由式:由式:得:得:3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源t 值表表3.1 误差的分类与来源误差的分类与来源 过失失是由操作者粗心大意和是
11、由操作者粗心大意和错误操作引操作引起的,例如加起的,例如加错试剂、记错数据、溶液数据、溶液溅失、流失沉淀等。失、流失沉淀等。过失不属于前述两种失不属于前述两种误差之列,凡含有差之列,凡含有过失的数据失的数据应一律弃去。一律弃去。分析人分析人员应认真操作,防止真操作,防止过失。失。3.1误差的分类与来源误差的分类与来源系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目目系系统误差差随机随机误差差产生原因生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分分类方法方法误差、差、仪器与器与试剂误差、操作差、操作误差差性性质重重现性、性、单向性、恒向性、恒定性、可定性、可测性。性。服从概率服从概率统计规
12、律律(对称性、称性、单峰性、峰性、有界性、可抵有界性、可抵偿性)性)影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加平行增加平行测定的次数定的次数3.2 准确度和精密度准确度和精密度一、一、准确度与准确度与误差差准确度准确度(accuracy)表示)表示测定定值与真与真实值的符合程度。准确度的高低用的符合程度。准确度的高低用误差来衡量。差来衡量。绝对误差差(absolute error)相相对误差差(relative error)衡量准确度的高低衡量准确度的高低可以用可以用误差差的表示有的表示有:是指是指测量量值(E)和真)和真值()的差)的差 当当测量量值大于真大
13、于真值时,误差差为正正值,反,反之之为负值,绝对误差与差与测量量值单位相同。位相同。1.绝对误差(差(E)3.2 准确度和精密度准确度和精密度例1,称某一样品的重量为1.6861g,而该样品的真实重量为1.6860g,则此次称量的绝对误差为:例2,称某一样品的重量为0.6861g,而该样品的真实重量为0.6860g,则此次称量的绝对误差为:3.2 准确度和精密度准确度和精密度指绝对误差在真实值中所占的百分率。2.相相对误差差上述两例的相对误差分别为:分析分析结果的准确度常用果的准确度常用相相对误差差来表示。来表示。3.2 准确度和精密度准确度和精密度二、二、精密度与偏差精密度与偏差精密度精密度
14、(precision):表示在相同条件表示在相同条件下,同一下,同一试样的重复的重复测定定值之之间的符的符合程度。合程度。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差表示,偏差越小,表示,偏差越小,测定的精密度越高。定的精密度越高。说明各次明各次测定定结果越接近,果越接近,实验的偶然的偶然误差越小。差越小。3.2 准确度和精密度准确度和精密度偏差的表示方法偏差的表示方法1.绝对偏差和相偏差和相对偏差偏差绝对偏差偏差:测定定值与平均与平均值的差表示的差表示单次次测量的量的绝对偏差,若以偏差,若以d i表示表示绝对偏差,偏差,即即d i值为测定定值Xi 与多次与多次测定定结果的算果的算术平均平均值3.2
15、准确度和精密度准确度和精密度相相对偏差偏差(dr):单次次测定定值的的绝对偏差在偏差在平均平均值中所占的百分率。中所占的百分率。绝对偏差和相偏差和相对偏差只能表示相偏差只能表示相应的的单次次测量量值与平均与平均值的偏离程度,不能的偏离程度,不能表示一表示一组测量量值中各中各测量量值间的分散程的分散程度,即不表示精密度。度,即不表示精密度。3.2 准确度和精密度准确度和精密度2.平均偏差和相平均偏差和相对平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差:是各是各测定定值的的绝对偏差的偏差的绝对值的算的算术平均平均值。相相对平均偏差平均偏差:是平均偏差在平均是平均偏差在平均值中所中所占的百分率占的百分率3.2 准
16、确度和精密度准确度和精密度u 平均偏差在一定程度上反映了一平均偏差在一定程度上反映了一组测量量值中各中各测量量值之之间的分散程度,即反映的分散程度,即反映了一了一组测量量值的精密度。的精密度。u 但在一系列的但在一系列的测定中,常常是小偏差定中,常常是小偏差的占多数,大偏差的占少数,按的占多数,大偏差的占少数,按总测定次定次数求平均偏差所得的数求平均偏差所得的结果偏小,大的偏差果偏小,大的偏差得不到反映。得不到反映。3.2 准确度和精密度准确度和精密度3.标准偏差和相准偏差和相对标准偏差准偏差标准偏差准偏差(n-1)表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目,又称为自由度。3.2 准确度和精密度准
17、确度和精密度相相对标准偏差准偏差:是是标准偏差在平均准偏差在平均值中所占的百分率中所占的百分率3.2 准确度和精密度准确度和精密度平均平均值的的标准偏差准偏差:是是对相同相同样品品进行多次平行行多次平行测定,可分定,可分别得到多个平均得到多个平均值 平均平均值得得标准偏差。准偏差。计算举例计算举例u准确度准确度是是测定定值与真与真值的接近程度,的接近程度,用用误差来衡量,差来衡量,误差越小,差越小,测定的准定的准确度越高确度越高。u精密度精密度是指是指对同一同一样品的多次重复品的多次重复测定定值相符合程度,它相符合程度,它们与真与真值无直接无直接联系,用偏差来衡量,系,用偏差来衡量,偏差越小,
18、偏差越小,测定的精密度越好定的精密度越好。3.2 准确度和精密度准确度和精密度精密度精密度 准确准确度度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 (1)精密度是保证准确度的先决条件;(2)精密度高不一定准确度高;两者的差别主要是由于系统误差的存在。(3)精密度差的结果是不可信赖的。3.2 准确度和精密度准确度和精密度例例3:分析某分析某药厂安乃近厂安乃近药片中安乃近的含量,随机抽取片中安乃近的含量,随机抽取4个批次,分个批次,分别称重、称重、磨磨细混匀后取混匀后取样测定,定,结果分果分别为496、512、485、506 mg/片,片,计算此算此结果果的平均的平均值、平均
19、偏差、平均偏差、标准偏差。若置信度准偏差。若置信度为95,该批批药片中安乃近含量片中安乃近含量的置信区的置信区间为多少?多少?3.2 准确度和精密度准确度和精密度置信区间:置信区间:即即 481-519 mg/片片三、三、误差的差的传递1.加减运算的加减运算的误差差传递 假假设R表示表示测量量结果,果,A、B、C分分别表示表示测量量值,则R=A+B-C(1)系系统误差的差的传递:若:若测量量值A、B、C中包含系中包含系统误差,差,EA、EB、EC分分别表示其表示其绝对误差的大小,差的大小,测量量结果果R的系的系统误差差值ER=EA+EB-EC例:称量例:称量试样时,试样质量量m=m2-m1,m
20、的系的系统误差差Em=E2-E1(2)随机随机误差的差的传递:若:若测量量值A、B、C中包含随机中包含随机误差,差,SA、SB、SC分分别表示其表示其标准偏差的大小,准偏差的大小,则测量量结果果R的的标准准偏差的平方偏差的平方为各各测量量值标准偏差的平方和,即准偏差的平方和,即 SR2=SA2+SB2+SC2例:采用例:采用标准加入法准加入法测定某物定某物质,加,加标前后紫外吸收分前后紫外吸收分别为A1,A2,则加加标前后两次前后两次测量量结果果A的的总标准偏差准偏差3.1误差的分差的分类与来源与来源2.乘除运算的乘除运算的误差差传递 测量量结果的果的计算公式算公式为各各测量量值相乘除,相乘除
21、,A、B、C分分别表表 示示测量量值,则(1)系系统误差的差的传递:以相:以相对误差的形式表示差的形式表示例例:配制配制浓度度为C的某待的某待测物的溶液,物物的溶液,物质的的浓度的度的计算公式算公式为 ,浓度度C的相的相对误差差为(2)随机随机误差的差的传递:以相:以相对标准偏差的形式表示,准偏差的形式表示,例例:配制配制浓度度为C的某待的某待测物的溶液,物的溶液,浓度度C的的标准偏差准偏差为3.1误差的分差的分类与来源与来源3.指数运算的指数运算的误差差传递(1)系系统误差的差的传递:以相:以相对误差的形式表示,即差的形式表示,即测量量结果的相果的相对误差差为测量量值相相对误差的指数倍。差的
22、指数倍。测量量结果果R的系的系统误差差为:(2)随机随机误差的差的传递:以相:以相对标准偏差的形式表示,即准偏差的形式表示,即测量量结果的相果的相对标准偏差准偏差为测量量值相相对标准偏差的指数倍:准偏差的指数倍:4.对数运算的数运算的误差差传递(1)系系统误差的差的传递:以相:以相对误差的形式表示,即差的形式表示,即测量量结果的相果的相对误差差为测量量值相相对误差的倍数。差的倍数。测量量结果果R的系的系统误差差为:(2)随机随机误差的差的传递:即:即测量量结果的果的标准偏差准偏差为测量量值相相对标准偏差准偏差的倍数,的倍数,测量量结果果R的系的系统误差差为:3.1误差的分差的分类与来源与来源3
23、.3 分析数据的处理分析数据的处理3.3.1 有效数字及其运算有效数字及其运算规则一、一、实验过程中遇到的两程中遇到的两类数字数字(1)非)非测量量值:如如测定次数、倍数、系数、分数、常数定次数、倍数、系数、分数、常数()这类数字的有效数字位数可看作无限多位。数字的有效数字位数可看作无限多位。(2)测量量值或或与与测量量值有有关关的的计算算值,数数据据位位数数反反映映测量量的的精精确程度。确程度。这类数字称数字称为有效数字有效数字。可疑数字可疑数字:有效数字的最后一位数字,通常为估计值,不准确。:有效数字的最后一位数字,通常为估计值,不准确。一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数
24、字有11个单位的误差。个单位的误差。有效数字有效数字是指是指实际测量到的有量到的有实际意意义的数字。的数字。3.3.1.1 有效数字有效数字二、关于有效数字的二、关于有效数字的讨论1 1、根据仪器设备的准确度、根据仪器设备的准确度正确记录实验数据正确记录实验数据2 2、实验记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地、实验记录的数字不仅表示数量的大小,而且要正确地反映测量的精确程度。反映测量的精确程度。3 3、一般有效数字的最后一位数字有一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差个单位的误差 结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800
25、0.00001 0.00001 0.002%50.002%50.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%40.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%33.3 分析数据的处理分析数据的处理4、数据中零的作用、数据中零的作用(1)作普通数字用,如作普通数字用,如 0.5180;(2)作定位用,如作定位用,如 0.0518;(3)数字后的)数字后的0含含义不清楚不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103,1.00103,1.000 103)5、改、改变单位位时不能改不能改变有效数字的位数有效数字的位数滴定管滴定管读
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