从日本《胃癌处理规约》修订看胃癌治疗发展趋势.pdf
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1、孙惠成 等:染料敏化太阳能电池基础研究及产业化新进展 1053 第 39 卷第 7 期 储氢材料的研究现状与发展趋势 杨 明 1,2,王圣平1,2,张运丰1,2,韩 波 1,2,吴金平1,2,程寒松1,2 (1. 中国地质大学(武汉)可持续能源实验室,武汉 430074;2. 中国地质大学(武汉)材料科学与化学工程学院,武汉 430074) 摘 要:氢能可提供稳定、高效、无污染的动力,在电动汽车等领域有广阔的应用前景。但是氢能技术面临氢的规模制备、储存和运输等主要挑战。 其关键是能否开发具有足够容量的储氢材料,将氢在温和条件下可控释放。现有储氢方式主要有物理储存和吸附、金属氢化物、化学氢化物等
2、。本文 综述了上述主要储氢方式的研究现状,并评价了未来最可能用于氢能规模利用的储氢方式。未来的研究重点将集中于具有高可逆性、高容量、高效催 化加氢、常温常压下储存与运输、温和条件下可控催化脱氢等特点的储氢材料。 关键词:氢能;储氢材料;现状;发展趋势 中图分类号:TQ122.3;TK91 文献标志码:A 文章编号:04545648(2011)07105308 Current Status and Future Prospects of Research on Hydrogen Storage Materials YANG Ming1,2,WANG Shengping1,2,ZHANG Yunf
3、eng1,2,HAN Bo1,2,WU Jinping1,2,CHENG Hansong1,2 (1. Sustainable Energy Laboratory, China University of Geosciences, Wuhan 430074; 2. Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China) Abstract: Hydrogen is capable of providing highly stable,
4、efficient and pollution-free power. Its potential application in onboard automotive industry and stationary power generation is promising. However, there are several challenging issues for contemporary hydrogen technologies, i.e., large-scale hydrogen production, hydrogen storage and delivery at nea
5、r ambient conditions, etc. Hydrogen infrastructure and storage technologies play key roles in the incipient hydrogen economy. The existing storage technologies are physical storage, physical adsorption, hydrides of light metal alloys, complex chemical hydrides, etc The advantages and disadvan- tages
6、 of these technologies were briefly reviewed and the prospects of future research and development in this area were discussed. For hydrogen storage materials, future research efforts would focus on high reversibility, high capacity, efficient hydrogenation at a large scale, storage and delivery unde
7、r near ambient conditions and controllable dehydrogenation under mild conditions. Key words: hydrogen energy; hydrogen storage materials; current status; future prospects 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高, 是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。 氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只 产生水和热,是一种理想的清洁能源。氢能利用技 术,如氢燃料电池和氢内燃机,可以提供稳定、高 效、无污染的动力,在电动汽车等领
8、域有着广泛的 应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与 环境两大方面的重大作用,国内外对氢能技术都有 大量资金投入,以加快氢能技术的研发和应用。 氢能技术的利用主要包括氢的规模制备、储存 和运输、利用技术等环节。其中,氢的规模制备技 术已较为成熟。目前它可通过天然气重整、石油催 化裂解等技术实现。从长远看,它还可利用太阳能 光解/电解水或生物制氢等技术加以解决。 氢能的利 用目前主要有燃料电池和氢燃料内燃机两种途径。 前者因价格和使用寿命等因素造成短期内实现困 难,而后者已基本成熟,且能量使用效率已远远超 越汽油内燃机。关于氢的储存,目前商用高压压缩 储氢气体钢瓶最高使用压力约为 20 M
9、Pa, 远远无法 满足氢能规模利用的需求,而且在运输和使用过程 收稿日期:20110108。 修改稿收到日期:20110209。 基金项目:国家自然科学基金(20873127)资助项目。 第一作者:杨 明(1987),男,博士研究生。 通信作者:程寒松(1957),男,博士,教授,博士研究生导师。 Received date: 20110108. Approved date: 20110209. First author: YANG Ming (1987), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: yangming8180 C
10、orrespondent author: CHENG Hansong (1957), male, Ph.D., professor. E-mail: chghs2 第 39 卷第 7 期 2011 年 7 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39,No. 7 July, 2011 硅 酸 盐 学 报 1054 2011 年 中存在一定的安全隐患。同样,低温液化储氢技术 因为高能耗(约占储氢能量的 25%45%)及其特殊 储罐高昂的成本而无法规模化利用。氢能技术面临 的最大科学挑战是能否将氢在常温常压下安全有效 地储存和
11、运输。 其关键是能否开发合适的储氢材料, 使其具有足够的质量与体积储氢密度(一次加氢可 使电动汽车行驶 500 km,并将氢在温和条件下可控 制地释放)。 储氢材料主要可分为物理吸附类材料、金属合 金氢化物材料、复合化学氢化合物材料、液态有机 储氢材料等。通过综述主要储氢材料的研究进展, 归纳了上述各类材料的优缺点,并评价了其存在的 主要问题。最后评价了未来最可能用于氢能规模利 用的储氢方式,以期为储氢材料的未来发展重点的 走向提供参考。 1 物理吸附类材料 物理吸附类材料主要是将氢气通过 van der Waals 力可逆地吸附在高比表面积多孔材料上,不 发生氢分子解离。这类材料包括碳基材料
12、(石墨、活 性炭、碳纳米管)及其衍生物(如石墨插层化合物 KC24、CsC24等)、无机多孔材料(如沸石分子筛)和 金属有机骨架化合物等。这类材料具有储氢方式简 单、吸放氢容易等优点。实验证明,这类材料大多 只能在196 左右有足够的储氢密度, 在常温常压 下其吸氢量很低,因而用途有限。 1997 年,Dillon 等1报道了其有关单壁碳纳米 管储氢的研究成果。此后,人们对碳基材料用于储 氢进行了广泛的研究26,结果表明,碳基材料在常 温下的储氢量极小,远低于商用储氢指标。 无机多孔材料是指具有结构性纳米孔道的多孔 材料,如沸石、海泡石等。目前作为储氢材料研究 最多的主要是沸石。Weitkam
13、p 等7研究了含 K+、 Na+、 Rb+等可交换阳离子 A 型沸石在 2.510 MPa, 0300 的储氢能力,发现此材料在 10 MPa 压力 下最高储氢量仅为9.2 cm3/g。 Nijikamp等8对ZSM-5 沸石的研究表明,196 、100 kPa 条件下其储氢 量仅为 0.7%(质量分数,下同)。总之,沸石等无机 多孔材料因其自身单位质量较大,且操作温度低等 原因,其储氢效果同样不够理想。 金属有机骨架化合物(metal organic frameworks, MOFs)是一类具有超大比表面积的新型多孔结晶材 料,一般由过渡金属离子与含氧氮等多齿有机配体 自组装而成。目前,储氢
14、用金属有机骨架化合物类 材料主要有 MOF-5、网状金属有机骨架材料(isore- ticular metal organic framework,IRMOFs)和多孔金 属有机材料(microporous metal organic materials, MMOMs)等。 Li 等9和 Rosi 等10最早合成了具有储 氢功能的 MOFs 材料 MOF-5。 MMOMs 系列材料结 构和 MOF-5 类似, 同样由金属与有机配体组成。 而 IRMOFs 最早由 Yaghi 等通过改变 MOF-5 中的有机 配体而制得,并测试了其在196 的储氢性能。 MOFs、MMOMs 及 IRMOFs
15、因其结构可控、高比 表面积、高纯度及高结晶度等优点在气体存储上显 示出一定的优势。近几年的研究发现此类材料在常 温下的储氢性能低,商业应用前景黯淡。 物理吸附类材料尽管储氢量较化学吸附类材料 低,但其可通过压力控制而达到较高的瞬时氢脱附 量。其作为车载动力储氢材料,拥有化学吸附类材 料无法比拟的优势。如果能开发出在常温下具有较 高储氢量的物理吸附类材料,将对未来以氢为动力 的移动装置产生重要影响。 2 金属合金材料 金属合金,特别是轻金属合金,是目前研究较 多的储氢材料之一。镍氢电池的开发即是金属氢化 物储氢材料的成功案例。金属合金储氢材料在一定 温度和压力下能完成氢气的储存与释放。其主要特
16、点是储氢量较大。与物理吸附储氢相比,这类材料 的氢化物通常过于稳定, 加氢/脱氢只能在较高温度 下进行,热交换比较困难。 镁基合金储氢材料由于具有吸氢量大、价格低 廉和产生氢气纯度高等优势,是很有发展前途的固 态储氢材料之一。镁基储氢材料可以分为单质镁储 氢材料、镁基复合储氢材料和镁基合金储氢材料三 类。据统计,到目前为止已有 1 000 多种镁基储氢 材料报道,囊括元素周期表中的所有稳定金属元素 及部分放射元素与镁组成的材料。 单质镁在较高的温度和压力下可以直接与氢发 生反应生成 MgH2, 其理论含氢量为7.6%, 反应式为: Mg + H2MgH2, H = 74.6 kJ/mol (1
17、) MgH2具有金红石型结构,在 287 的分解压 约为 101.3 kPa。Zaluska 等11在氩气保护下采用球 磨的方法制成颗粒直径约 30 nm 的镁粉,在 1 MPa 下,300 储氢量接近 4.0%。由于纯镁的吸放氢温 度较高,且吸放氢反应的动力学性能较差,因此, 将单质镁直接用于储氢研究是不合适的。 杨 明 等:储氢材料的研究现状与发展趋势 1055 第 39 卷第 7 期 镁基复合储氢材料有两类:一类是单质与镁基 材料复合,常用的单质有 Nb12、Cu13、Pd14、 Ni1518等;另一类是化合物与镁基材料的复合。常 见 的 化 合 物 镁 基 复 合 材 料 有 MgLa
18、Ni519、 MgNbTiFe20、MgPdNi21等。Huang 等22采用高 能球磨法合成了 Mg2Ni1xMnx (x = 0、0.125、0.25、 0.375),Mn 的含量随着球磨时间的增加而增加,进 而影响储氢的性能。 镁基储氢合金主要是 MgNi 系储氢合金,在 MgNi 合金中添加第三种元素,如:Ti、Fe、La, 可以改善 MgNi 合金的储氢性能, 但同时也会降低 其储氢容量23。目前镁基合金储氢材料主要存在镁 易氧化、材料易粉化以及吸放氢温度过高等问题。 这些问题制约着其作为氢能规模化利用候选材料的 发展。 LaNi5是最早被发现的稀土系储氢材料, 也是储 氢合金中性能
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