废旧海绵的改性及其油水分离回收性能的研究.pdf
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1、第29卷第4期江 苏 理 工 学 院 学 报JOURNAL OF JIANGSU UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.29,No.4Aug.,20232023年8月随着全球航运业的快速发展,非法排放污水、溢油事故、海上石油钻井平台等造成的海洋石油污染已成为严重的自然环境和社会安全问题1-3。造成这种问题的原因,根本上是有关运输、生产设备设施设计不合理、质量不达标,以及人员安全意识淡薄、监管不当等,但也与高效、环保、经济的泄露石油处理方法缺乏有关4-5。目前,油水分离方法有燃烧法、膜分离法、化学分散法、生物降解及物理吸附法等6-7。相较于其他方法,吸附法具有经济效益高、吸附效
2、果好、无二次污染等优点8。传统的吸附材料如生物炭、天然黏土、棉花和稻壳等,存在吸附能力差、再生效率低、成本高、可重复使用性差等问题,因此开发低成本、绿色环保的吸附材料成为研究攻关的重要方向。有研究表明,利用超疏水三维多孔材料去除水中油污,是目前最为有效和环保的方法之一9-10。尤其是聚氨酯和三聚氰胺11-12因具有孔隙率高、成本低、密度小等优点,在分离含油废水中常被用作基底骨架。而Fe3O4纳米材料可以与超疏水吸附材料结合13,通过外加磁场作用选择性吸附油类污染物,最终达到油水分离的目的。本文以废旧沙发海绵为载体,在多巴胺的自聚合作用下将溶剂热法制得的纳米Fe3O4附着在海绵的三维骨架上,再浸
3、泡在硬脂酸酒精溶液中,使其获得超疏水性能。经扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)表征吸附材料,通过改变pH值、油性物质密度等吸附条件,研究磁性超疏水海绵对含油废水的吸附性能。废旧海绵的改性及其油水分离回收性能的研究曾诗豪,张 莹,赵 雨,陈卓涵,吴 娟(江苏理工学院 资源与环境工程学院,江苏 常州 213001)收稿日期:2022-12-05基金项目:国家自然科学基金青年项目“后修饰制备环境友好型可再生磁性传感器及其高效捕捉机制研究”(51902141);2022年大学生创新创业训练计划江苏省一般项目“废旧海绵的再生及其油水分离回收机制研究”(11310412208);2022年江
4、苏理工学院教学改革与研究项目“化工安全与环保 课程 思政 教学的研究与探索”(11613012306)作者简介:曾诗豪,学士,主要研究方向为废旧高分子材料的循环再生。指导教师:吴娟,副教授,博士,主要研究方向为功能复合纳米材料的制备及应用。摘要:为有效去除废水中的油污,采用溶剂热法制备了Fe3O4纳米颗粒;以废旧聚氨酯海绵为载体,纳米Fe3O4在多巴胺的聚合作用下附着在海绵的骨架上,然后用硬脂酸处理,使海绵获得超疏水性。通过扫描电子显微镜和X射线衍射仪对磁性超疏水海绵(PUFe3O4PDASA)进行形貌及晶型结构表征。PUFe3O4PDASA海绵表现出优越的超疏水性和98.3%的回弹率。在外加
5、磁场的驱动下,磁性超疏水海绵可快速吸附水中的油性物质,其中对大豆油-水混合物的分离效率达到98.5%,表现出良好的油水分离能力。此外,PUFe3O4PDASA海绵可实现连续的油水分离作业,且在循环利用150次后仍保持良好的疏水性和油水分离能力。关键词:海绵;Fe3O4;油水分离;循环再生中图分类号:TB33文献标识码:A文章编号:2095-7394(2023)04-0048-08第4期曾诗豪,等:废旧海绵的改性及其油水分离回收性能的研究491试验部分1 1.1 1试验试剂试验试剂六水合三氯化铁(FeCl3 6H2O)、乙二醇、一缩二乙二醇、醋酸钠(NaAc)、聚乙二醇、无水醋酸钠、盐酸多巴胺、
6、三羟基甲基氨基甲烷、重铬酸钾、石油醚、正己烷、硫酸、盐酸,以上试剂均为分析纯。1 1.2 2PUFePUFe3 3OO4 4PDASAPDASA 磁性超疏水海磁性超疏水海绵的制备绵的制备分别量取37.5 mL乙二醇和37.5 mL一缩二乙二醇,置于 100 mL 的烧杯中;超声搅拌下,加入2.1 g的FeCl3 6H2O和3.75 g的NaAc;待形成均匀的黄色溶液后,转入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中,在200 的鼓风干燥箱中反应8 h;冷却至室温后,用去离子水及无水乙醇各洗涤3次并自然晾干,即制得Fe3O4。将一块221 cm的废旧PU海绵分别用蒸馏水和无水乙醇各超声清洗3
7、次,接着用铬酸溶液(0.1 g K2Gr2O7、1.8 mL H2SO4、7 mL超纯水)进行粗化,之后经去离子水反复洗涤后置于烘箱中60 下烘干。称取40 mg Fe3O4纳米粒子,经超声分散在乙醇溶液中;将干燥的PU海绵放入其中,充分浸泡后再次干燥,即得到PUFe3O4磁性海绵。将0.04 g盐酸多巴胺溶解在0.05 mol/L的三羟甲基氨基甲烷和盐酸的(Tris-HCl)缓冲液中,得到多巴胺溶液(2 g/L,pH=8.5)。接着,将磁性海绵在多巴胺溶液中浸泡24 h。通过pH诱导的盐酸多巴胺在碱性溶液中会发生氧化聚合,在PUFe3O4磁性海绵表面形成聚多巴胺(PDA)涂层,于是制得 PU
8、Fe3O4PDA 海 绵。最 后,将 干 燥 的PUFe3O4PDA海绵在硬脂酸(SA,4%)溶液中浸泡 6 h 后取出,在 90 下进行 8 h 烘干,从而得PUFe3O4PDASA磁性超疏水海绵。1 1.3 3表征表征1 1.3 3.1 1形貌分析形貌分析使用透射电子显微镜(JEM-2100,日本)分析Fe3O4纳米粒子的形貌。将适量样品分散在乙醇中,经超声分散均匀后滴加到镀有碳膜的铜网上,烘干后测试。利用扫描电子显微镜 SEM 观察PUFe3O4PDASA 的形貌特征,分析海绵的微观结构及断裂程度。1 1.3 3.2 2晶型分析晶型分析使 用 Advance D8 型 X-射 线 粉 末
9、 衍 射 仪(XRD)对样品进行晶型分析;采用Cu靶K射线,波长=1.54,扫描范围1080。1 1.3 3.3 3红外分析红外分析使用 Vector-22 型傅立叶红外光谱仪分析PUFe3O4PDASA 海绵表面的官能团;光谱扫描范围3 000 cm-1500 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。1 1.4 4吸油实验吸油实验首先,记录 PUFe3O4PDASA 海绵的质量(m0);然后,将其浸泡在油/有机溶剂中,直至饱和;随后,取出海绵称重(m1),计算饱和吸附容量14,公式如下:A=m1-m0m0。式中,A为材料的饱和吸油容量(g/g),m0和m1分别为材料达到饱和吸油前和饱和
10、吸油后的质量(g)。2结果与讨论2 2.1 1形貌分析形貌分析为 证 实 本 实 验 成 功 制 备 Fe3O4粒 子 及PUFe3O4PDASA材料,采用TEM及SEM对产物进行形貌表征。图 1 是 Fe3O4粒子的 TEM 图,由图可以看出,纳米粒子呈类球形,直径约200 nm,分散性良好。利用扫描电子显微镜(SEM)对制备的磁性超疏水海绵的微观形貌进行分析,如图 2 所示:可观察到纳米 Fe3O4分散在海绵的骨架上,形成较为粗糙的表面;改性后的海绵依然保持了疏松的三维立体多孔结构,且孔径大小均匀,为复合海绵分离油水混合物创造了有利条件。2 2.2 2XRDXRD结果分析结果分析为了研究磁
11、性超疏水海绵的晶体结构,利用XRD对实验制备的改性海绵进行分析,如图3所示。从XRD图中可见:在2分别为18.5、30.3、50第29卷江 苏 理 工 学 院 学 报35.7、43.3、53.7、57.2、62.3时,表现出较为明显的Fe3O4特征衍射峰,与标准卡片JCPDS 19-0629相符,分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)的特征晶面;表明成功制备了纳 米Fe3O4,且 与PU海 绵 复 合 后,PUFe3O4PDASA依然保留了纳米Fe3O4的主要特征峰,19.3处新增的包峰主要归因于海绵本身的无定型结构15。图1Fe3O4纳米粒
12、子TEM图图2PUFe3O4PDASA材料SEM图图3Fe3O4及PUFe3O4PDASA的XRD衍射图2 2.3 3红外分析红外分析通过 FT-IR 对 PUFe3O4PDASA 海绵的结构进行表征,图 4 中:580 cm-1处的吸收峰为Fe3O4的 Fe-O 伸缩振动峰,935 cm-1处为 PDA 上苯环的 C-H 伸缩振动峰,1 565 cm-1处的强峰值为N-H 的弯曲振动吸收峰,1 117 cm-1处的吸收峰为 C-O 伸缩振动峰,1 389 cm-1处为-CH3的对称弯曲振动峰,1 633 cm-1处的强峰值对应于CO 伸 缩 振 动,2 923 cm-1、2 849 cm-1
13、处 对应-CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动;结果表明,盐酸多巴胺已经聚合在 PUFe3O4磁性海绵 表 面 形 成 PDA 涂 层,且 SA 成 功 接 枝 到PUFe3O4PDA表面。2 2.4 4PUFePUFe3 3OO4 4PDASAPDASA的性能测试的性能测试2 2.4 4.1 1 油水润湿性油水润湿性为研究 PUFe3O4PDASA 磁性超疏水海绵的环境稳定性,分别将pH值为1、7、14的液体滴在磁性海绵材料的表面。不同pH值的液体在海绵表面上都能保持球状,说明该磁性超疏水海绵不受水环境酸碱性的影响,适用范围广。由图5可见,中性水滴能长时间地停留在海绵表面,而油滴(正己烷)与复合
14、海绵接触后会被立即吸收。这是2/().u.a/度强第4期曾诗豪,等:废旧海绵的改性及其油水分离回收性能的研究51由于SA通过分子间作用力与海绵连接,极性SA分子与海绵表面极性官能团的偶极相互作用,使长链烷基暴露在空气中,SA 分子在热活化下重排,有序的排列导致海绵润湿性发生变化。由此证明本次实验制备的PUFe3O4PDASA材料具有良好的超疏水性。图4PUFe3O4PDASA的FT-IR图图5磁性超疏水海绵对中性水滴与正己烷吸附性能的对比注:上图为中性水滴,下图为正己烷液滴。2 2.4 4.2 2吸油性能和机械性能吸油性能和机械性能由于磁性超疏水海绵中Fe3O4纳米粒子的存在,因此可在磁铁的驱
15、动下在特定区域内对油分进行吸附。如图6所示,将大豆油滴在表面皿的中央,然后用磁铁吸住海绵靠近表面皿去吸附大豆油。从图中可以观察到,表面皿中的大豆油已被复合海绵完全吸附,证实了改性后的聚氨酯海绵可在磁铁驱动下进行含油组分的回收应用。为了测试改性后海绵的抗压性,将一层硬纸板盖在海绵上方,用玻璃棒向下压缩至底部,维持一段时间后松开玻璃棒,见图7。观察直尺上的刻度可以判断,受到压力时海绵的体积减小,压力撤去后海绵迅速回弹,回弹率达98.3%,证明磁性复合海绵具有很好的抗压性和回弹性,有利于循环吸油应用。52第29卷江 苏 理 工 学 院 学 报图6磁性超疏水海绵在磁驱动下吸附大豆油图7磁性超疏水海绵的
16、抗压性能测试过程本研究搭建了一组用于连续分离油水混合物的装置,该装置由真空泵、抽滤瓶、两根乳胶管、500 mL 烧杯和改性海绵组成,见图 8。用亚甲基蓝染色的水与大豆油进行混合,来模拟水面上的溢油环境。将乳胶管的一端管口贴着复合海绵的上表面,另一端插入抽滤瓶中。真空泵开启后,烧杯中水面上层的大豆油沿着胶管被吸入抽滤瓶中,由于PUFe3O4PDASA的超疏水性,水仍在烧杯中保持不动,约30 s后大豆油与水完全分离,算得分离效率为98.5%。实验结果表明,磁性超疏水海绵可实现对含油污水的连续分离。图8磁性超疏水海绵对水面上大豆油的连续吸附分离2 2.4 4.3 3 油水分离性能油水分离性能为了测试
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- 废旧 海绵 改性 及其 油水 分离 回收 性能 研究