废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展.pdf
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1、第 38 卷第 1 期 China Tungsten Industry Vol.38,No.12023 年 2 月 Feb.2023 收稿日期:20220914 资助项目:国家自然科学基金(52174263);河南省优秀青年基金(222300420075);河南省高校科技创新人才(23HASTIT004)作者简介:褚倩倩(1999),女,河南郑州人,硕士研究生,研究方向:冶金过程强化。通信作者:刘兵兵(1989),男,湖北襄阳人,博士,副教授,主要从事矿物资源加工、冶金过程强化研究。DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2023.01.010 废钨钴硬质合金资源化回收技术研
2、究进展 褚倩倩,刘兵兵,韩桂洪,黄艳芳,孙 虎(郑州大学 化工学院,河南 郑州 450001)摘 要:中国钨资源储量丰富,但其二次利用率与国外存在较大差距。钴资源储量较少,钴原料极度依赖进口。废硬质合金中含有较多钨钴资源,其二次利用对解决资源供应问题具有重要意义。钨、钴作为稀有难熔金属,具有耐高温、耐腐蚀、硬度高等优异性能,但也造成了废钨钴硬质合金资源化回收难度大的问题。文章综述了以机械破碎法、惰性气体焙烧法为主的预处理方法,湿法、电化学法、固态焙烧法、火法湿法联合工艺及废钨钴硬质合金直接产品化为主的分离方法。主要介绍了分离方法的基本原理和研究现状,并且分析了各种方法的优缺点和应用前景。可为废
3、硬质合金中钨钴资源的分离回收和循环利用提供思路与技术支撑。关键词:废硬质合金;钨钴资源;资源化;回收;分离 中图分类号:X765 文献标识码:A 0 引 言 硬质合金是由硬质难熔碳化物、氮化物或过渡金属的碳氮化物嵌入韧性金属黏结剂基体中制成的一种合金材料,主要成分是碳化钨1,是使用最广泛的粉末冶金产品之一。与其他切削材料相比,硬质合金具有更加出色的硬度和韧性2,同时也具有耐磨性好、抗冲击强、耐振动性好、耐腐蚀性好和尺寸稳定性好等优点3,广泛应用于汽车、钢铁、数控机床、航空航天、工程机械等制造加工领域和油气、矿产采掘等领域4-8,被称为工业的“牙齿”9。欧洲粉末冶金工业协会发布的发展战略路线图中
4、明确指出硬质合金是现代制造工业的脊梁10。在废硬质合金回收再利用方面,中国与日本和美国等国家的差距较大。美国 35%的废旧硬质合金通过化学方法回收,25%通过锌熔法回收,5%通过其他方法回收,并且通过锌熔法回收硬质合金的比例正在增加11。中国废旧硬质合金的回收水平目前达到了 30%左右。主要集中在湖南株洲市、四川自贡市等地的上百家企业,但大多数是产量小、产品质量较低的中小型企业,距工业发达国家有效利用二次资源,高品质再生利用水平还有较大差距12。钨是一种稀有难熔金属,具有耐高温、耐腐蚀、高硬度等性能13-14,广泛应用于资源开发、航空航天、汽车制造、国防建设等领域15。中国是世界最大的钨资源储
5、藏国,钨的下游产品以硬质合金为主16。新中国成立后,特别是改革开放以来,中国有色金属产业高速发展,产品结构不断升级17,目前钨产业的生产量、消费量均居世界第一,如图 1所示。2020年,中国钨资源储量占据世界钨资源的 55.88%18,但钨资源的回收率仅为 30%左右,部分发达国家钨的二次回收率已超过 60%19,尽管目前中国钨资源回收行业整体较之前有明显进步,但关键技术及整体盈利水平与国际先进企业仍有较大差距。钴是钢灰色的硬质金属,高温强度高、耐腐蚀性好、有良好的电化学性能,是制造电池、硬质合金、催化剂的重要原料20。钴化合物在电池领域的应用推动了钴工业的发展21。与此同时,钴在航天航空、高
6、分子等领域中具有重要作用,是 66 第 38卷 (a)世界各国钨产量柱状图;(b)2021 年钴产量饼状图;(c)中国钨钴资源消费量柱状图 图1 世界各国钨产量、中国钨钴资源消费量柱状图及2021年钴产量饼状图 Fig.1 Bar chart of tungsten production in the world,consumption of tungsten and cobalt resources in China and pie chart of cobalt production in 2021 推动战略性新兴产业发展的重要矿产资源。中国的精炼钴生产量和钴消费量排名世界第一,但中国钴资
7、源非常稀缺,仅占全球储量的 1%左右,对外依存度高达 80%22。根据研究,到 2025年中国钴资源需求量可能达到 11.1 万 t23,单纯依赖进口不仅会提高钴产业的成本,且也很难满足需求。有色金属资源循环利用对促进有色金属二次资源高效、低碳、无污染、综合利用,保障有色金属产业可持续发展具有重要的积极作用24。做好废硬质合金的回收利用和资源化处理,充分利用废硬质合金中的钨钴资源至关重要。文章综述了废钨钴硬质合金综合利用技术原理及研究进展,可为废硬质合金中钨钴资源回收和循环利用提供思路与技术支撑。1 废硬质合金中钨钴分离回收技术 1.1 破碎法 将大块硬质合金粉碎成细粒物料,为后续的钴钨提取奠
8、定良好的矿物学基础及工艺处理做好准备工作。目前主要的预处理方法有机械破碎法和惰性气体焙烧粉碎法。1.1.1 机械破碎法 机械破碎法是利用手工的方法将硬质合金进行初步破碎,经湿磨机研磨后获得同成分混合料,并用混合料生产合金的方法25。该回收方法简单,流程短、设备少、能耗低、环境友好,但不适用于处理粘接相含量超过 15%和粗晶粒的合金。俄罗斯科学家介绍了一种新型锥形惯性破碎机26。该破碎机不需化学处理,只采用破碎和细磨就能高质量地回收硬质合金。1.1.2 高温焙烧破碎法 硬质合金可通过在真空、氢气和惰性气体等不同气氛下焙烧,在高温下发生热膨胀,再放入球磨机进行破碎或冷凝成为粉末。自贡硬质合金厂研制
9、了高温下的机械破碎法27。废合金在初次破碎后直接通过强化湿磨进行粉碎和干燥,再经煅烧炉高温热处理去除粉末中的杂质。成分分析后,可将其用作生产硬质合金产品的原料粉末。吴子军28等设计了一种特殊材料和结构的球磨机,分别在真空和氢气条件下烧结废硬质合金,湿磨过程结合多种球磨方式,工艺流程为:废合金煅烧清洗机械破碎配料湿磨干燥混合料。回收料检测结果如表 1 所示,通过添加一定的钴粉将原料配制成 YG11 牌号的混合料,YG11-2真空工艺编为 Z-2,氢气工艺编为 Q-2;YG11-3 真空工艺编为 Z-3,氢气工艺编为 Q-3。分别检测其物理性能和金相状况并进行人工钻探试验,钻探效果良好。惰性气体焙
10、烧法是用远高于硬质合金烧结温度(1 800)在惰性气体氛围下加热硬质合金的方法,金属钴液化沸腾,对疏松多孔的合金进行破碎和研磨得到同成分混合料29。该方法使用设备较少、流程短、对环境无污染、回收率高、物料不易脏化,所生产的合金具有更好的物理机械性能以及更长的寿命,低钴合金和高钴合金都可处理,但随着钴含量降低,处理温度需要升高,且在处理过程中会有少量钴的蒸发损失,回收料不适合用于生产细晶 WC合金。张清贵30从物理变化角度出发,通过重熔、雾化、冷凝 3 个过程来实现对金刚石锯片的回收。首先将锯片清洗、装炉,预抽真空、充入惰性气体,使炉内达到无氧条件,然后加热重熔,在一定过热的条件下,用惰性气体对
11、其进行喷雾处理,最后冷凝成固体粉末,回收的粉末可作为生产金刚石工具的原材料。第 1期 褚倩倩,等:废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 67 表 1 回收样烧结试样物理检测结果 Tab.1 Physical testing results of recycled sintered samples 编号 硬度 HRA 密度/(gcm1)磁力/(kAmm2)抗弯强度/(Nmm2)4/%Z-2 87.9 14.36 6.7 2 540 95.7 Q-2 88.2 14.31 7.6 2 320 96.8 Z-3 88.3 14.32 7.6 2 680 98.5 Q-3 88.7 14.29 9.1
12、 2 360 99.1 1.2 湿 法 1.2.1 酸浸法 酸浸法需要先将废硬质合金进行机械破碎,运用湿法冶金的技术,用酸浸取液将粘结相金属钴浸出至溶液中,剩余的硬质合金形成骨架或自行炸裂成鳞片31。目前酸浸法使用有浓硫酸、盐酸、硝酸和磷酸,其中磷酸的使用最为广泛。热硫酸处理工艺简单、操作简便、投资少、能耗小,适用于小规模且含钴量较高的废硬质合金的回收生产。汤青云32等将预处理后的废硬质合金用浓硫酸浸泡并加热至 120 左右,将沉淀与溶液进行分离。其中沉淀组分为碳化钨骨架和鳞片,将沉淀打碎,硝酸浸泡、碱洗、干燥、还原、球磨后可得到完全符合碳含量和其他要求的碳化钨粉,WC 回收率约为 95%97
13、%。溶液组分为酸度较高的CoSO4溶液,回收时加入适量石灰乳调节 pH,同时除去 Fe3+,加入氨水和过氧化氢除去 Fe2+,过滤后加入草酸铵沉淀草酸钴,将沉淀洗涤干燥后在450550 下煅烧成氧化钴后在氢气流下还原。还原后得到的钴粉过筛后即可得到成品,钴回收率约为 92%94%。部分过程发生反应如下。H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O (1)CoSO4+(NH4)2C2O4=CoC2O4+(NH4)2SO4 (2)2CoC2O4+O2=2CoO+4CO2 (3)2CoC2O4+1/2O2=Co2O3+2CO2+2CO(加热)(4)3CoC2O4+2O2=Co3O4+6CO2(加
14、热)(5)CoO+H2=Co+H2O(加热)(6)Co2O3+3H2=2Co+3H2O(加热)(7)Co3O4+4H2=3Co+4H2O(加热)(8)2CoC2O4=Co2O3+3CO+CO2(加热)(9)Co2O3+3H2=2Co+3H2O(加热)(10)2CoC2O4+3H2=2Co+3CO+CO2+3H2O(加热)(11)汤青云33等研究了用硝酸法处理废硬质合金的方法,将预处理后的废硬质合金在硝酸中浸泡,除去铁、焊铜、油污等杂质,然后放入反应槽中,加入硝酸进行处理,反应完全后,钴以硝酸钴的形式进入溶液,碳化钨以骨架或鳞片的形式存在。从反应式可以看出稀硝酸溶解钴效率较高。Co+4HNO3(
15、浓)=Co(NO3)2+2NO2+2H2O(12)3Co+8HNO3(稀)=3Co(NO3)2+2NO+4H2O(13)氧化钴和草酸钴还原反应和煅烧过程与浓硫酸法相同,但增加了氮氧化物的转化利用过程。硝酸法工艺简单、成本低、能效高,适用于小规模回收生产,氮氧化物经过转化环保排放。WC 回收率约为 94%96%,成品 WC 粉可用作制备硬质合金原料。钴的回收率能够达到 92%94%。黄炳光34等采用盐酸法处理废旧硬质合金粉,工艺流程如图 2 所示。与硫酸工艺不同的是,在还原过程中采用了水合肼,强碱环境下水合肼有极强还原性,还原反应式:2Co(OH-)42+N2H4H2O=2Co+N2+5H2O+
16、4OH-(14)探究了盐酸浓度、反应时间、温度对钴浸出率 图 2 盐酸法回收工艺流程 Fig.2 Process flow chart of hydrochloric acid recovery 68 第 38卷 的影响,试验过程中采用振荡和添加过氧化氢的方法加速合金溶解。试验结果表明,最佳工艺条件为:固液比 1:5,盐酸浓度 1.5 mol/L,反应温度104,反应时间 24 h。得到的金属钴和 WC经过XRD和 SEM 分析,纯度都较高。袁书玉35证实磷酸溶液对硬质合金的浸出效果强于其他强酸。其试验证明,在磷酸浓度为0.52 mol/L,添加适量的过氧化氢并震荡操作,钴的浸出率最高可达 9
17、9.7%。翟昕36等以磷酸为浸出介质,采用动态浸出的方法,即用浸出介质溶解钴,滚动自磨硬质相金属碳化钨,浸出介质溶出合金表面的钴后,其周围的碳化钨颗粒经过滚筒的转动,使表层碳化钨脱离合金主体而沉入溶液,新鲜表面上的钴与介质继续作用,循环往复完成废料的溶解过程。获得的硫酸钴溶液处理后可制得工业级金属钴粉,且碳化钨的总回收率为 98.8%。与硫酸、盐酸等强酸相比,磷酸的弱酸性使其对设备的腐蚀较小,强络合性使 PO43-可与 Co2+形成可溶性配位离子,促使废合金中的 Co 溶解于磷酸,使碳化钨粉分散37。其工艺设备操作简单、对环境无污染、腐蚀性少、回收率高、成本低。早在 1991 年,磷酸动态浸出
18、法处理低钴类废硬质合金新工艺就已通过部级鉴定38。专家一致认为磷酸动态浸出法尤其适宜于中小型再生企业处理混杂废硬质合金及再制硬质合金使用,较少投资即可建成年处理 1015 t废合金回收的生产线。1.2.2 机械化学法 LEE J39等研究了一种在硫酸存在下机械化学球磨回收硬质合金废料的工艺。该工艺基于废料机械研磨和钴化学浸出的协同效应,可以在不发生氧化或相变的情况下回收 WC。图 3(a)为该工艺流程示意图。将硬质合金粉末在不同浓度的 H2SO4溶液中以 300 r/min的转速球磨 2 h,真空过滤分离钴盐和 WC 颗粒。通过调 pH 值,滴定和氢还原能够得到金属钴粉末。通过再循环过程获得的
19、 WC纯度为 98.04%,通过滴定和还原步骤获得的 Co纯度为 98.07%。也可利用回收的钴粉和 WC 粉制备硬质合金。通过 XRD 和 SEM-EDS 图谱可以得到,回收的硬质合金相对密度为 99%,WC 颗粒平均粒径约为 1.3 m,适用于刀具应用。KIM S40等研究了湿法球磨从废硬质合金中溶解钴的工艺,是一种相对快速、低酸浓度的回收方法。将覆盖了 CrAlN 涂层的废硬质合金在 900 的氧气气氛中氧化 3 h,氧化后的合金球磨后用19 mol/L 的硫酸溶解过滤,同时在 1 mol/L 的硫酸溶液中加入 2%的过氧化氢溶液观察溶解时间。用 50200 g 重量不等的氧化铝球对样品
20、进行湿磨,考察机械作用对溶解效率的影响。结果表明,溶液的 pH 值是决定溶解速率的主要因素。过氧化氢对 Co 溶解效率有正向影响。在含过氧化氢的1 mol/L 硫酸溶液中,通过湿法研磨破坏钨酸层的Co溶解速度是在 1 mol/L硫酸溶液中简单化学溶解Co速度的 4倍,如图 3(b)。(a)WC-Co硬质金属回收工艺示意图;(b)在硫酸溶液和在含有2%H2O2硫酸溶液 Co溶解效率变化 图 3 硫酸法回收流程图和溶解效率变化图 Fig.3 Recovery flow chart and dissolution efficiency change chart of sulfuric acid me
21、thod 1.3 电化学法 1.3.1 电溶法 电溶法通常以废合金为阳极通入直流电,粘结相钴氧化成 Co2+进入溶液,合金中的 WC 留在阳极槽中,适合处理 Co 含量大于 10%的废硬质合金。电溶法通常的工艺流程如图 4所示。电溶法的优点是能耗低、操作容易、回收率高、流程短、物料不易脏化、不污染环境,用该方法回收的碳化钨所制取的粗晶碳化钨合金具有良好的性能。但其得到的碳化钨含氧量较高,并 第 1期 褚倩倩,等:废钨钴硬质合金资源化回收技术研究进展 69 图 4 电溶法工艺流程 Fig.4 Process flow chart of electrodissolution method 且通常在
22、处理氯化钴溶液时无法将废合金中镍铬等成分分离。目前对于电溶法的改进主要集中在电解质,使用较多的电解质有盐酸、硫酸、氢氧化钠等。粱琥琪41等人用电化学法回收草酸钴。该工艺流程如图 5所示。阳极上主要发生溶钴反应:Co-2e=Co2+(15)阳极上可能的副反应有:WC+6H2O-10e=H2WO4+CO2+10H+(16)及氯和氧的析出:2Cl-2e=Cl2 (17)H2O-2e=2H+1/2O2 (18)阴极发生氢气析出反应:2H+2e=H2 (19)当阳极框尺寸为 90 mm38 mm158 mm时,电解电流与电解液酸度最佳值为 10 A 和 1.2 mol/L HCl,在此条件下电效最高,电
23、耗最小。在得到的CoCl2溶液中加入草酸铵或草酸能制取可直接出售的草酸钴产品。研究还发现,H 和 Co 的析出电位可能相等,阴极在析出 H2的同时也将析出金属Co,此时电解溶液系统变成废合金用作阳极,CoCl2溶液用作在阴极沉淀 Co 介质的电解过程。对于不同酸度和 Co2+浓度的溶液,钴的沉淀率均达到 99%以上。当阳极电流密度超过临界值时会出现电位突变,这种现象称为阳极钝化现象。阳极钝化形成的氧化膜会阻止电解过程的进行,导致电解效率 图 5 以盐酸做电介质选择性电溶分离 WC-Co 的工艺流程 Fig.5 Process flow diagram of selective electros
24、olume separation of WC-Co with hydrochloric acid as dielectric 降低。目前已有许多学者针对阳极钝化问题进行研究。张外平42以盐酸为电解质,研究了电溶法处理 Co 含量低于 8%的废硬质合金。试验表明,只要对硬质合金进行破碎并控制酸度、槽电压、电流密度等参数,即可避免阳极钝化从而将低钴硬质合金废料进行有效的分离。试验得出的最佳工艺条件为:盐酸浓度 1.01.5 mol/L,电流密度 130 A/m2左右,室温下槽电压低于 2 V。在最佳工艺条件下将合金块的厚度控制在 4 mm 以下,电流效率可高于 95%并且不会发生阳极钝化现象。柴立
25、元43等设计的旋转鼓形阳极如图 6 所示。图 6 废料电解装置连接示意图 Fig.6 Connection diagram of waste electrolysis device 70 第 38卷 鼓形阳极的旋转机械力可以破坏阳极氧化膜的形成,保证废料溶解,抑制阳极钝化。在盐酸2 mol/L,电流密度 1.6 A/dm2,温度 50 的最佳工艺条件下,阳极废料钴溶解电流效率可达85%。汤青云44等人研究了以硫酸为电解质,用电渗析法和电溶法处理废硬质合金回收金属 Co 和WC,其工艺流程如图 7 所示。试验发现影响电流效率的关键因素是电解质浓度和槽电压,可将槽电压控制在1.52 V,H2SO4
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