废弃稀土基除磷吸附剂Mev-WP_P用于去除水中Pb%28Ⅱ%29的研究.pdf
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1、第49卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.49 No.10Oct.,2023水处理技术水处理技术TECHNOLOGY OF WATER TREATMENT废弃稀土基除磷吸附剂废弃稀土基除磷吸附剂Mev-WP/P用于去除用于去除水中水中Pb(II)的研究的研究吴博,白润英*,王帅霖,张儒壮,孔小敏(内蒙古工业大学土木工程学院,内蒙古 呼和浩特 010051)摘摘 要要:磁化蛭石负载稀土(La、Ce)复合材料循环利用除磷后的废弃物,经再生所得产物Mev-WP/P用于去除水中的Pb2+。结果表明,Mev-WP/P所含大量的-PO4基团是除Pb2+的主要原因。静电吸引以及-PO4与Pb2+生
2、成络合物是去除Pb2+的主要机理。Mev-WP/P吸附Pb2+为吸热的单分子化学吸附过程,并在30 min内完成快速吸附。在pH 16内,随pH增加吸附容量显著增加,当pH为6,25 时,吸附容量最高可达48.76 mg/g。水中共存阳离子Na+、K+对吸附无明显影响,而Ca2+、Mg2+有显著的竞争吸附作用,在实际应用中可加大廉价的Mev-WP/P剂量而克服。应用于选矿废水除铅的验证实验表明,Mev-WP/P投加剂量为1 g/L,30 min内可将起始浓度为0.867 mg/L的Pb2+全部去除。研究为具有类似除磷机理的稀土基磷吸附剂的循环再利用拓展新方向,为以废治废去除工业废水中的重金属探
3、索新思路。关键词关键词:稀土基磷吸附剂;再生;以废治废;Pb2+;重金属;吸附开放科学开放科学(资源服务资源服务)标识码标识码(OSID):中图分类号中图分类号:TQ424 文献标识码文献标识码:A 文章编号文章编号:10003770(2023)10-0025-006废水中有毒的重金属离子,以其高毒性、低生物降解性和生物积累性,即使在低浓度时也会严重威胁人类健康和生态系统的稳定。在重金属离子中,汞、镉和铅是最主要的污染物,这其中,铅因其较强的延展性和耐腐蚀性,常被用于制作蓄电池和军工产品等耐酸耐腐蚀的材料,其排放量大,危害范围广,常存在于工业废水和腐蚀的建筑管道系统中1。几种处理技术已被用于去
4、除污染水中的Pb(II),如化学沉淀、离子交换、吸附法和光催化等,其中,吸附法因不产生污泥、工艺简单、经济高效等优点具有广泛的应用前景。现阶段许多吸附剂已被开发用于去除Pb(),如活性炭、MOFs、天然黏土矿物,工业赤泥基材料等,然而以废治废去除工业废水中的重金属离子在“双碳”背景下更具现实意义。研究表明,磷基材料例如羟基磷灰石,过磷酸钙和其他合成磷材料等可用于固定土壤中的铅离子2,磷可以最大程度地减少Pb2+的浸出。目前大部分稀土基磷吸附剂中的稀土成分为镧(La)和铈(Ce)两种元素,而其中的稀土(R)大多以R-OH形式存在并且-OH与水中的-PO4基团发生配体交换从而具有特异性除磷性能成为
5、研究热点,然而经解吸再生并循环再利用数次后吸附剂上有大量-PO4基团残留,导致其吸附容量锐减而废弃,因此利用富含-PO4基团的废弃稀土基磷吸附剂去除水中的铅离子极具潜力。本课题组以蛭石、废弃稀土抛光粉(主要成分为CeLa2O3F3)、Fe3O4为原料,制备出的磁性磷吸附剂Mev-WP(63.79 mg P/g)经多次循环再利用后而废弃3。本研究利用低浓度 NaOH 溶液对废弃 Mev-WP进行解吸附,得到再生吸附剂Mev-WP/P用来去除水中Pb2+,考察Mev-WP/P吸附除Pb2+性能,确定其除Pb2+机理,并验证其应用于实际选矿废水的除DOI:10.16796/ki.10003770.2
6、023.10.005收稿日期:2022-09-25基金项目:国家自然科学基金(42067031);内蒙古自然科学基金项目(2022LHMS05012);内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目(JY20220295)作者简介:吴博(1997),男,硕士研究生,研究方向为水污染控制与修复;电子邮件:通讯作者:白润英,副教授;电子邮件:25第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术铅效果,为以废治废去除水中重金属离子提供新思路,为稀土基磷吸附剂的循环再利用拓展新的方向。1 材料与方法材料与方法1.1试剂与仪器试剂与仪器实验中使用的所有化学药品均为分析纯。蛭石(河北省灵寿县鼎旺矿产)、废弃稀土抛光
7、粉(包头市华星稀土科技)、四氧化三铁(Fe3O4)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硝酸铅(Pb(NO)等均购自阿拉丁化学有限公司(中国)。使用 X射线衍射光谱仪(XRD,UltimalV,日本理学)在590的2范围内分析Mev-WP/P晶体结构。吸附剂的表面形貌和结构通过扫描电子显微镜(SEM,Quanta 25,FEI,美国)表征。通过傅立叶变换红外光谱仪(FTIR,Nicolet iS 5,ThermoFisher,美国)鉴定材料表面的官能团。1.2Mev-WP/P的制备的制备将本课题组利用分步沉淀法制备的Mev-WP解吸循环利用(用0.1 mol/
8、L NaOH溶液)除磷5次后,以及用0.1、0.5、1、3 mol/L的NaOH溶液脱附3 h后的材料分别吸附Pb2+进行对比,考察不脱附与经不同浓度NaOH溶液脱附后的再生吸附剂对Pb2+的去除效果,最优者为目标材料,并命名为Mev-WP/P。经5次解吸循环利用吸磷后的Mev-WP,直接用于除 Pb2+的吸附容量为 41 mg/g,而经 0.1 mol/L NaOH解吸所得的Mev-WP/P除铅吸附容量增至43 mg/g,归因于 Mev-WP/P 上的-PO4被-OH 取代,而-OH具有2 mg/g的吸附容量,即Mev-WP/P上的-OH对Pb2+吸附容量贡献率约占5%,已有研究表明经低浓度
9、NaOH溶液脱附后的材料空置出极少量的-OH位点对Pb2+的吸附产生一定的促进作用4。关于复合材料Mev-WP/P上-PO4和-OH的进一步分析见文中后续表征结果;而伴随 NaOH 解吸液浓度从 0.5 mol/L增至3 mol/L,Pb2+的吸附容量显著下降,分为36 mg/g、19 mg/g 和 11 mg/g,表明复合材料 Mev-WP/P上的-PO4基团是去除Pb2+的主要原因。综上,选用 0.1 mol/L 的 NaOH 溶液进行脱附所得为目标材料,命名为Mev-WP/P。1.3实验方法实验方法所有吸附实验均在150 mL锥形瓶中进行。将适量Pb(NO3)2溶于去离子水中制备1 00
10、0 mg/L铅储备液,通过适当稀释储备液获得所需的铅离子溶液浓度。所有吸附实验均使用恒温振荡器在200 r/min 的振荡速度下进行 8 h。将 0.1 g 吸附剂投入100 mL铅溶液中,即吸附剂的剂量为1 g/L。反应后取适量铅溶液并用0.45 m过滤器过滤,使用原子吸收光谱仪(AA-6880,日本岛津)测定吸附后溶液铅离子浓度。2 结果和讨论结果和讨论2.1Mev-WP/P的表征的表征2.1.1SEM及及EDS分析分析图 1 显示了 Mev-WP 和再生吸附剂 Mev-WP/P的SEM图像。从图1(a)可见,Mev-WP上明显的棒状结构,表明稀土抛光粉中的La、Ce元素以La(OH)3和
11、Ce(OH)3形式存在于Mev-WP上,是吸附剂特异性吸磷的主要原因5。从图1(b)可见,吸附磷酸盐后棒状结构消失,这是因为La(OH)3和Ce(OH)3上的-OH与-PO4发生了配体交换反应,生成了La-O-P和Ce-O-P络合物,从而在材料表面生成了致密的网状结构6;图1(c-h)分别为复合材料Mev-WP/P表面O、Si、Fe、La、Ce、P元素的EDS能谱分析图,(d)、(e)中 Si 和 Fe 元素表明蛭石的基底结构和 Fe3O4的存在,而图(f)La、(g)Ce、(h)P元素的分布区域高度重合可知Mev-WP/P上保留有磷酸盐。2.1.2XRD表征表征废弃抛光粉 WP、磁化蛭石 M
12、eV、MeV-WP 和MeV-WP/P 复合材料的晶体组成如图 2所示,位于27.24、28.108、47.14、55.32的属于 CeLa2O3F3的衍射峰(JCPDS:21-0182);对于 MeV,位于 30.25、35.55、43.29、53.15、57.09、62.7的衍射峰归属于Fe3O4,表明Fe3O4成功负载在蛭石表面(JCPDS:19-图1Mev-WP(a)、Mev-WP/P(b)的SEM图和Mev-WP/P的EDS分析(c-h)Fig.1SEM patterns of Mev-WP(a),Mev-WP/P(b)and EDS diagram of Mev-WP/P(c-h)
13、26吴博等,废弃稀土基除磷吸附剂Mev-WP/P用于去除水中Pb(II)的研究0629)构 成 磁 化 蛭 石;对 于 MeV-WP,27.24、28.108、47.14、55.32、32.62、44.36、52.6归属于La(OH)3和 Ce(OH)3(JCPDS:36-1481 和 JCPDS:19-0284)的特征峰,这表明废弃抛光粉成功以 La(OH)3和Ce(OH)3的形式负载到磁化蛭石Mev上,这与SEM所得结论相符。而对于Mev-WP/P,位于26.5、31.3、46.8、57.1、71.1的衍射峰归属于LaPO4和CePO4的特征峰(JCPDS 04-0635和JCPDS 04
14、-0632),同时还有La(OH)3和Ce(OH)3的特征峰,这说明 Mev-WP/P 上同时存在-PO4和-OH,验证了2.1.1节的结论。2.2Mev-WP/P除铅实验除铅实验2.2.1初始初始pH影响影响将 100 mL 初始铅离子浓度为 100 mg/L 的含Pb2+溶液倒入150 mL锥形瓶中,用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCL调节溶液pH至1.06.0,分别投入0.1 g Mev-WP/P,200 r/min,25 条件下吸附8 h后,测量并记录吸附平衡后的pH和剩余铅离子浓度并计算吸附量,结果见图3。由图 3 可知,在 pH 为 16 范围内(pH7 时,
15、Pb2+生成沉淀不在研究之列),Pb2+吸附容量随pH增大而显著增加,并在pH=6时达到最大吸附量48.76 mg/L。一方面因为在低pH条件下,溶液中的H+与Pb2+竞争吸附位点,另一方面,pH会影响吸附剂表面所带电荷从而影响吸Pb2+性能,即当溶液的pH低于吸附剂的零点电荷(pHPZC)时,吸附剂带正电荷从而与带正电荷的铅离子产生静电排斥,抑制吸附效果;而当溶液的pH大于pHPZC时,较高的pH导致吸附剂去质子化从而导致吸附剂带负电荷,从而与铅离子产生静电吸引从而提高除铅效果。关于Mev-WP/P的pHPZC及其对吸Pb2+的影响将在2.3节吸附机理中进一步阐述。后续的吸附实验如未另行说明
16、,皆在pH=6条件下进行。2.2.2共存阳离子的影响共存阳离子的影响在硝酸铅溶液中分别加入不同浓度(0.001、0.01、0.1 mol/L)的 NaCl、KNO3、MgCl2、CaCl2溶液,研究Na+、K+、Mg2+、Ca2+等共存阳离子对吸附的影响。结果如图4所示,在这四种离子中,Na+和K+对于 Mev-WP/P 吸附 Pb2+的影响微乎其微,而 Ca2+、Mg2+会抑制吸附效果,且Ca2+的抑制效果强于Mg2+。这种现象归因于:1)Pb2+、Ca2+、Mg2+均属于二价离子,在吸附过程中由于价态相似引起竞争吸附位点的情况发生,同时Ca2+与Pb2+半径更相近,因此在吸附过程中具有和P
17、b2+相似的吸附能态,对吸附性能的影响更大;2)PO43-与溶液中的Ca2+、Mg2+分别生成Ca3(PO4)2和Mg3(PO4)2,且Ca3(PO4)2的溶度积常数(Ksp)小于Mg3(PO4)2的Ksp,所以Ca2+比Mg2+更易于 PO43-反应,对吸附影响效果更显著。由于 Mev-WP/P为廉价的废弃物,实际应用中可加大其投加量来克服Ca2+、Mg2+等阳离子的竞争吸附影响。2.2.3吸附等温线吸附等温线等温线模型反映了平衡状态下吸附物浓度与吸附剂吸附能力之间的关系。将0.1 g Mev-WP/P材料分别加入 100 mL 不同浓度的铅离子溶液中(2、5、20406080100cccd
18、a:CeLa2O3F3b:Fe3O4 c:La(OH)3/Ce(OH)3 d:LaPO4/CePO4Mev-WP/PMev-WPMevbdbbddbbbbbbbbbbbccccaaa2/abbWP 图2WP、Mev、Mev-WP和Mev-WP/P的XRD图Fig.2XRD patterns of WP,Mev,Mev-WP and Mev-WP/P0102030405060离子类型 空白对照 0.001 mol/L 0.01 mol/L 0.1 mol/LNa+K+Ca2+Mg2+吸附量/(mgg-1)图4不同浓度共存阳离子对吸附能力的影响Fig.4The effect of differen
19、t concentrations of coexisting cations on the adsorption capacity1234560102030405060 吸附量 最终pH初始pH最终pH吸附量/(mgg-1)0123456 图3溶液pH对铅吸附效果影响及反应后pHFig.3Effect of solution pH on the plumbum adsorption and pH value after reaction27第 49 卷 第 10 期水处理技术水处理技术10、40、50、75、100、125、150 mg/L),分别置于温度为15、25、35 且转速为200 r
20、/min的恒温振荡箱中,反应8 h后,分别记录溶液中铅离子浓度。实验结果根据Langmuir和Freundlich两种吸附等温线模型拟合如 图 5 所 示,对 应 的 拟 合 参 数 见 表 1。可 见Lamgmuir模型(R2=0.99)可以更好地描述磁性再生吸附剂 Mev-WP/P对 Pb()的吸附,这表明整个吸附过程是单分子层吸附另外,两种吸附等温线中铅离子的吸附容量随着温度升高而增大,表明 Mev-WP/P吸附铅的过程为吸热反应。2.2.4吸附动力学吸附动力学将0.1 g Mev-WP/P 材料分别加入100 mL不同浓度的铅离子溶液中(80、100 mg/L),温度设置为25,转速为
21、200 r/min的恒温振荡箱中振荡8 h,振荡中于不同的时间间隔(2、5、10、20、30、60、90、150、240、360、480 min)测定吸附后溶液中的铅离子浓度,结果如图6所示。由图6可知,对应的拟合参数总结在表2中。可见,初始30分钟内Pb2+被快速吸附,这是由于吸附剂上存在大量活性位点;3090 min内为减速吸附阶段,直到 150 min时达到吸附平衡。准二级动力学模型(R20.99)比准一级动力学模型(R 20.92)更符合Mev-WP/P对铅离子的吸附过程,即吸附过程主要以化学吸附为主。2.2.5选矿废水除铅验证试验选矿废水除铅验证试验为了验证Mev-WP/P应用于实际
22、含铅废水的效果,选矿废水取自赤峰市中色白音诺尔铅锌矿区。向Pb2+浓度为0.867 mg/L的100 mL选矿废水中投加0.1 g Mev-WP/P材料后,将其置于 25,200 r/min的恒温振荡箱中,间隔不同时间记录吸附后锥形瓶中铅离子浓度,结果如图7所示。Mev-WP/P投加量为1 g/L,30 min内选矿废水中的Pb2+被完全去除。0204060801001200102030405060温度/15 25 350/(mgL-1)平衡吸附量qe/(mgg-1)(a)Langmuir0204060801001200102030405060温度/15 25 35平衡吸附量qe/(mgg-1
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