废旧三元锂离子电池正极材料资源化回收研究进展.pdf
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1、第 12 卷 第 10 期2023 年 10 月Vol.12 No.10Oct.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology废旧三元锂离子电池正极材料资源化回收研究进展赵丹阳,张翔,徐帆,隋艳伟(中国矿业大学材料与物理学院,江苏 徐州 221000)摘 要:废旧三元锂离子电池正极材料中的有价金属组分的有效回收和再利用,可以促进电化学储能和新能源汽车行业的稳定发展,实现能源循环再利用。目前三元锂离子电池正极材料的回收面临缺乏成熟的回收工艺和再利用体系不完善的关键问题。本文通过对近期相关文献的探讨,综述了废旧三元锂离子电池正极材料资源化回收与再利
2、用的研究进展,从资源和环境两个角度论述了废旧三元锂离子电池正极材料回收的必要性。对于退役锂离子电池的预处理方式,着重介绍了放电、拆卸和分离工艺;对所获得的废旧三元正极材料,重点分析了有价金属的火法冶炼和湿法浸出等回收工艺的工作原理、研究现状和优劣势;对于三元正极材料的再生策略,着重阐述了基于浸出液直接再生正极材料的有效方法,并展望未来废旧三元锂离子电池资源化回收工艺可能存在的问题和面临的挑战。综合分析表明,合适的预处理、回收和再生策略,为废旧三元锂离子电池中有价金属的绿色、高效和低成本再利用提供重要的参考价值。关键词:废旧电池回收;预处理工艺;元素提取;正极材料再生doi:10.19799/k
3、i.2095-4239.2023.0517 中图分类号:文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)10-3087-12Progress of resource recovery of retired ternary lithium-ion battery cathode materialsZHAO Danyang,ZHANG Xiang,XU Fan,SUI Yanwei(School of Materials and Physics,China University of Mining and Technology,Xuzhou 221000,Jiangsu,China)Abs
4、tract:Achieving effective recovery and reuse of valuable metal components in the cathode materials of used ternary lithium-ion batteries can promote the stable development of electrochemical energy storage and new energy vehicle business,and realise energy recycling and reuse.At present,the recyclin
5、g of cathode materials for ternary lithium-ion batteries faces the key problems of lack of mature recycling process and imperfect reuse system.This paper reviews the research progress of resourceful recycling and reuse of cathode materials of used ternary lithium-ion batteries by exploring the recen
6、t related literature,and discusses the necessity of recycling of cathode materials of used ternary lithium-ion batteries from the perspectives of resources and environment.For the pretreatment methods of retired lithium-ion batteries,the discharge,disassembly and separation processes are highlighted
7、;for the obtained used ternary cathode materials,the working principles,research status and advantages and disadvantages of the recovery 储能材料与器件收稿日期:2023-08-01;修改稿日期:2023-08-20。基金项目:江苏省自然科学基金面上项目“废旧三元动力锂电池电极材料回收再利用关键技术及产业化研究”(BE2021633)。第一作者:赵丹阳(1994),女,博士,讲师,从事电化学储能器件研究,E-mail:zhao_;通信作者:隋艳伟,教授,从事煤
8、基炭材料、固体废弃物回收、储能器件安全等储能领域研究,E-mail:。引用本文:赵丹阳,张翔,徐帆,等.废旧三元锂离子电池正极材料资源化回收研究进展J.储能科学与技术,2023,12(10):3087-3098.Citation:ZHAO Danyang,ZHANG Xiang,XU Fan,et al.Progress of resource recovery of retired ternary lithium-ion battery cathode materialsJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(10):3087-3098
9、.2023 年第 12 卷储能科学与技术processes such as pyrometallurgical smelting and wet leaching of valuable metals are focused on;for the regeneration strategies of ternary cathode materials,the effective methods of direct regeneration of cathode materials based on leach solution are highlighted,and the possible
10、problems and challenges facing the recycling processes of used For the regeneration strategy of ternary cathode materials,it focuses on the effective method of direct regeneration of cathode materials based on leaching solution,and looks forward to the possible problems and challenges in the future
11、recycling process of waste used ternary lithium-ion battery.The comprehensive analyses show that suitable pretreatment,recovery and regeneration strategies provide important reference value for the green,efficient and low-cost reuse of valuable metals in used ternary lithium-ion batteries.Keywords:r
12、ecycling of retired batteries;pre-treatment process;element extraction;cathode material regeneration中央全面深化改革委员会第二次会议强调,要建设更高水平开放型经济新体制,推动能耗双控逐步转向碳排放双控。“双碳”背景下,构建以电化学储能为主体的新型电力系统已成为实现清洁能源的高效利用,推动能耗双控逐步转向碳排放双控的重要途径1。锂离子电池自1991年商业化以来,全球锂离子电池产业蓬勃发展。锂离子电池凭借重量轻、工作范围宽、能量密度高、使用寿命长以及自放电率低等优点,目前已广泛应用于电动汽车、便携式
13、电子设备及储能装备等领域2-5。随着电动汽车行业对于电池质和量的需求不断提高,锂离子电池作为储能型和动力型的电化学储能器件成为当前研究热点之一,其产量也逐年增长6。据统计,仅2021年,我国生产的锂离子电池多达232.64亿只,当年同比增长22.4%7,2022年增长至235.2亿只,相较于20152021年期间年均产量137.67亿只,增长率高达70%。随着电子设备的更新迭代及电动交通工具产业的迅猛发展,中国锂离子电池的市场需求不断增大,这不仅给锂离子电池原材料供应带来了严峻的挑战,随之带来的退役锂电池循环利用问题也被广泛关注。然而锂离子电池使用寿命是有限的(3C类产品用锂离子电池约为13年
14、,动力电池约为810年),新能源行业的快速发展产生了大量的退役锂离子电池8。第一批电动汽车的使用寿命开始接近尾声,据估测9-10,在20172030年期间,全球范围内预计将产生超过1100万吨退役锂离子电池,并且自2025年起,报废动力电池将超过便携设备用锂离子电池,主导锂离子电池回收市场,这成为巨大的市场机遇。在“电动中国”背景下,我国近年来新能源汽车领域的快速发展将使我国成为全球最大的锂离子电池回收市场。根据预测11-12,2040年全球锂离子电池回收的市场规模可增长至310亿美元,而其中超过50%的份额在中国实现。科学、高效且低成本地回收废旧锂电池中的金属元素,成为国家发展规划中的战略重
15、点之一。废旧锂离子电池具有突出的资源特性,富含锂(Li)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和铜(Cu)等金属元素,成为重要的有价金属矿藏13-14,而正极材料中这些金属含量可占整个电芯总质量的50%,尤其是Li(1.9%)、Ni(12.1%)、Co(2.3%)、铜(13.3%)等元素含量远高于金属矿石15。我国为贫锂国家,锂资源重度依赖进口,同时Ni、Mn、Co等资源的大量消耗也使得锂离子电池无法满足我国在动力电池和大规模储能方面的战略布局16-17。因此,合理地对废旧锂离子电池中金属元素进行回收将有效缓解电池原材料供应链紧张的问题,成为促进资源循环利用的重要举措。此外,三元锂离子电池中重金
16、属、有机溶剂、电解质等丰富化学物质对环境构成了严重的威胁18。因此,开发相应的回收再利用技术对这些废旧三元锂离子电池进行处理和管理,将有效缓解自然资源枯竭和环境污染问题 19。开展废旧锂离子电池的回收与再生工作具有重要的经济价值和环保意义。因此,本文论述了废旧三元锂离子电池回收的必要性与发展现状,展望废旧锂离子电池资源化回收工艺存在的问题和面临的挑战,以期最大化发展锂离子电池的应用价值,同时保障电池产业链稳定健康发展。3088第 10 期赵丹阳等:废旧三元锂离子电池正极材料资源化回收研究进展1 预处理锂离子电池主要由电池壳、正极、负极、电解液、隔膜和集流体组成,组分复杂,为了安全高效地对废旧锂
17、离子电池三元正极材料进行回收,一般需要对退役锂离子电池进行完全放电、拆卸、分离等预处理工序,详细的预处理过程如图1所示。1.1放电常用的放电方法有物理放电法和化学放电法,2种方法均是通过使电池形成有效回路,从而释放废旧锂离子电池中的余能,降低后续处理过程中电池短路或自燃的风险。苏勇等20将放电装置直接与废旧锂电池相连接形成短路放电,最终使电池电压降到0.1 V左右。物理放电法不会对电池结构造成破坏,但放电过程中电池中剩余电能快速转化为热能,大规模处理时极易发生电池爆炸等危险。NaCl溶液由于放电效率稳定以及较低的成本备受关注,但高浓度的盐溶液容易腐蚀电池外壳,造成有价金属的损失以及有机电解质的
18、泄漏。Fang等21比较了锂离子电池在不同盐溶液中的放电效率以及电极腐蚀程度,发现锂离子电池在(CH3COO)2Zn溶液中拥有较快放电效率的同时,电极腐蚀受到了明显的抑制。化学放电法操作简单、放电效率高,但是有机电解质极易从腐蚀的电极中泄漏,对环境造成污染。1.2拆卸拆卸过程一般分为人工拆卸和机械拆卸2种方式。实验室中为得到高纯度的产品一般采用人工拆卸的方式分离出正极片、负极片和隔膜。然而,人工拆卸处理效率低并不适合大规模的工业应用22。因此工业上一般采用机械对其自动化拆卸,首先将废旧锂离子电池进行机械破碎处理23,利用锂离子电池中各组分不同的物理性质,通过筛选24、磁选25-26、热解27-
19、28和浮选29-30等辅助方法,对各组分进行高效分离和富集。然而,锂离子电池结构复杂,不同组分之间不可避免地相互渗透,机械处理很难完全分离各组分。此外,机械破碎过程中伴随着粉尘、噪声和有机物挥发污染。1.3分离拆卸后,正极需要进一步分离,正极活性物质通过PVDF等有机黏结剂紧密地黏附在铝箔上,如何从铝箔上高效分离正极活性物质是锂离子电池回收利用的关键前提。常见的分离方法有热处理法31、有机溶剂溶解法32和碱溶法33。三种方法的优劣势如表1所示。热处理法是利用正极活性物质、黏结剂、导电剂和铝箔热解温度的不同,选择合适的热处理温度使正极活性物质从铝箔上脱离并去除有机杂质。PVDF初始分解温度为35
20、0450,完全分解温度为600 34,在此完全分解温度下,导电剂也可发生氧化分解同步除去,得到纯度较高的正极材料35。此法操作简单且成本较低,适用于大规模生产,但热处理过程中有机黏结剂和电解质的分解会产生HF等有害气体。为了避免高温热处理所带来的环境危害,Wang等36通过引入氧化钙,大大降低了PVDF的分解温度,在300 的低温下,黏结剂PVDF可以被CaO原位分解吸收,并且正极活性物质与铝箔的分离率达到97.1%。有机溶剂溶解法是采用与PVDF表现出高溶解度的溶剂通过相似相溶原理以除去PVDF。常用的有机溶剂有N-甲基吡咯烷酮(NMP)37、N,N-二甲基图1废旧锂离子电池的预处理过程Fi
21、g.1Pre-treatment process of waste lithium-ion batteries表1预处理正极活性物质分离方法比较Table 1Comparison of pretreatment anode active substance separation methods分离方法热处理法有机溶剂溶解法碱溶法优势操作简便无需化学试剂分离效率高分离效率高铝回收成本低劣势高能耗有毒气体排放溶剂成本高有机废液排放碱性废水排放30892023 年第 12 卷储能科学与技术甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)38。有机溶剂溶解法分离效率高,但存在着分离时间较长的缺陷,因此,超声
22、辅助分离常常与有机溶剂溶解法并行使用。He等39从PVDF的溶解和超声波引起的空化2个方面揭示了分离的机理,超声波加速对流运动并提供大量能量,增加固体和液体的接触面积以加快分离效率,在最佳条件下,正极活性物质的分离效率可以达到99%。鉴于有机溶剂有毒、价格高昂且会排放有机废液,工业上大多不采用此类方法,通常运用于实验室小规模实验。碱溶法是利用正极活性物质与铝箔在碱性溶液中溶解度的不同来实现活性物质的分离。李春艳40从NaOH溶液浓度、固液比、温度、反应时间4个因素探究了NaOH溶液的脱铝效率,实验表明,在最佳溶解条件下,脱铝效率可以达到92%,最终在马弗炉中500 煅烧5 h除去PVDF和导电
23、炭黑等杂质以得到正极活性物质。碱溶法虽分离效率高,但强碱溶液容易对设备造成腐蚀,且强碱废液的排出也会对环境造成污染。Senanski等41比较了上述3种方法的正极活性物质分离效率,结果表明,碱溶法最高可以得到100%的分离效率,超声有机溶剂溶解法其次,分离效率可以达到68%,热处理法分离效率最低,仅仅只有57%。2 火法回收工艺火法回收工艺是采用高温冶炼的方式将废旧锂离子电池中的有价金属转化为合金或者金属化合物的形式分离回收。火法回收工艺一般不需要对废旧电池材料提前进行处理,工艺简单且处理量大,同时避免了酸碱废液的产生,在电池回收行业占有一定的市场。根据使用反应剂的不同,工业上将火法回收工艺分
24、为造渣还原熔炼法、碳热还原法和盐辅助焙烧法,如图2所示。2.1造渣还原熔炼法造渣还原熔炼法是利用基础渣系使废旧锂离子电池中有价金属在高温下发生物理或者化学变化富集沉淀,同时电池中的有机成分还可充当还原剂促使 Cu、Co、Fe、Ni 等合金化合物的形成。Ren等42使用MnO-SiO2-Al2O3渣型替代传统CaO-SiO2-Al2O3渣型高温熔炼废旧镍钴锰酸锂(LNCM)离子电池,在 1475 最佳物料比下熔炼 30min,Ni、Co、Cu在金属合金中以99%的高产率回收,但Li的回收率仅仅只有2.63%,这是由于Li自身还原性较强,常常以氧化物的形式与Mn熔融形成渣相,需要对渣相进行进一步的
25、浸出和萃取才能得到Li和Mn。在此基础上,Hu等43通过优化炉渣系统和收集烟道粉尘进一步提高了Li的回收率,并在电弧炉中完成了10000 kg废旧电池材料的中试,为该工艺的工业实施提供了参考。2.2碳热还原法为了提高Li在火法回收工艺中的回收率,常常采用碳热还原的方式将不溶性锂转化为水溶性锂来选择性提取Li。碳热还原法(CTR)通常采用木炭、石墨、焦炭等碳源作为还原剂,在6501000 范围内加热1 h左右将正极材料转化为金属和过渡金属氧化物。与传统高温熔炼法相比,CTR所需的温度更低,并且 CTR 中的 Li 转化为易于回收的图2火法回收工艺各方法的优势与劣势Fig.2Advantages
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