废水处理用BiOBr基光催化材料的制备及应用研究进展.pdf
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1、第4 2卷第6期(总第1 9 2期)2 0 2 3年1 2月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g yo fC h i n aV o l.4 2N o.6(S u m.1 9 2)D e c.2 0 2 3废水处理用B i O B r基光催化材料的制备及应用研究进展安庆锋1,孙好芬2,程 健1,许 楠1,全先灏1(1.青岛理工大学 土木与建筑工程系,山东 临沂 2 7 3 4 0 0;2.青岛理工大学 环境与市政工程学院,山东 青岛 2 6 6 0 3 3)摘要:B i O B r基光催化材料是一种有潜力的光催化材料,因其独特的窄带隙、低成本、无毒及较高的结构稳定性而受
2、到广泛关注,在废水处理领域具有良好的应用前景。综述了B i O B r基光催化材料的结构、制备方法和光催化机制,以及在废水处理中的应用现状,指出了当前B i O B r基光催化材料开发利用面临的挑战,并展望了发展前景。关键词:废水处理;B i O B r;复合材料;光催化;研究进展中图分类号:TQ 4 2 6;TQ 1 3 9.2;X 7 0 3 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 9-2 6 1 7(2 0 2 3)0 6-0 5 5 9-0 9 D O I:1 0.1 3 3 5 5/j.c n k i.s f y j.2 0 2 3.0 6.0 0 2收稿日期:2 0 2 3-0 2-
3、2 3基金项目:青岛理工大学(临沂)科研培育项目(2 0 2 1 C 0 1 2);青岛理工大学创新性开放性实验项目(Z S C 2 0 2 1 0 4 0)。第一作者简介:安庆锋(1 9 7 6),男,硕士,讲师,主要研究方向为功能材料。通信作者简介:孙好芬(1 9 7 0),女,博士,教授,主要研究方向为水处理化学。E-m a i l:2 9 2 4 7 3 3 3 1q q.c o m。引用格式:安庆锋,孙好芬,程健,等.废水处理用B i O B r基光催化材料的制备及应用研究进展J.湿法冶金,2 0 2 3,4 2(6):5 5 9-5 6 7.随着现代工业的快速发展,水污染处理技术受
4、到越来越多关注。其中,光催化技术因具有高效、低成本、环保等优点,成为解决水污染问题的常用方法。近年来,铋基光催化剂因具有优异的可见光光催化性能、合适的能带结构、独特的物理化学性能,逐渐成为新型光催化剂的研究热点。在可见光或紫外线照射下,以空气中氧气作氧化剂,采用光催化材料处理废水,废水中有机污染物可降解为水和二氧化碳,不含二级污染物。B i O B r是一种新型的光催化材料1,为M a t l o c k i t e结构,四方晶系,属于B i OX(X=F,C l,B r,I)族,具有独特的电子结构和晶体结构,以及间接过渡模式和诱导偶极矩,因此,在太阳光下拥有优异的光催化活性,可用于降解废水中
5、的各类有机染料、抗生素、酚类、重金属等难降解物质,具有较高的研究价值。综述了B i O B r基光催化材料的结构、制备方法和光催化机制及其在废水处理中的应用研究现状。1 B i O B r的晶体结构与催化性能B i O B r晶体结构如图1所示。B i O B r由铋氧层(B i2O22+)和卤素层(B r-)交替排列而成,通过强共 价 键 结 合 层 状 结 构 内 部 的 各 原 子,而B i O B r层与层之间 则由范德华 力连接在 一 起。这种层状晶型结构给原子与原子轨道极化提供了足够空间,光生载流子能在层间得到有效分离和转移,促使更多载流子到达光催化剂表面参与氧化还原反应,从而使B
6、 i O B r表现出优异的光催化性能。图1 B i O B r的晶体结构 湿法冶金 2 0 2 3年1 2月 由于B i O B r禁带宽度为2.9 1e V,太阳光的利用率很低,同时单一材料极易发生光生载流子的复合,大大限制了其光催化性能。因此,研究人员采用一系列方法来拓宽太阳光响应范围,降低光生载流子的复合,对B i O B r进行改性,以研究高效光催化材料。2 B i O B r的制备方法目前,制备B i O B r基光催化材料的方法主要有水解法2、微波辅助法3-4、共沉淀法5-6、离子液体辅助法7-9、溶胶-凝胶法1 0、水热(溶剂热)法1 1等。其中,水热(溶剂热)法以制备工艺简单
7、,光催化剂结晶度好、纯度高而备受青睐。但因B i O B r单体光催化材料的催化性能不高,常需采用构建异质结、掺杂、构建缺陷等方法制备复合光 催 化 材 料,从 而 使 其 光 催 化 性 能 得 以提高。2.1 构建异质结近年来,B i O B r基异质结在光催化领域得到了广 泛 研 究1 2,异 质 结 的 构 建 通 常 采 用 两 步法1 3,首先制备一种微粒,之后将该微粒进行水热(溶剂热)处理。构建异质结可拓宽光吸收范围,降低光生电子-空穴复合率,有效提高B i O B r基复合光催化剂的催化性能。尉志苹等1 4采用水热法合成了B i2 4O3 1B r1 0/B i O B r催化
8、 剂,在B i2 4O3 1B r1 0和B i O B r质 量 比21、可见光照射条件下,罗丹明B的降解效果最佳;可见光照射1 5m i n后,罗丹明B降解率可达9 7%,是单独使用B i2 4O3 1B r1 0催化的6.5倍、单独使用B i O B r催化的3倍。复合光催化剂使光生电子-空穴的分离效率提高、稳定性更好,循环使用5次仍具有良好的光催化活性。张群等1 5采用无机原料水热合成法制备了B i O I/B i O B r复合可见光催化剂并用于降解R h B,B i O I质量分数为8%时,B i O I/B i O B r催化活性最佳,可见光照射2 1m i n后,R h B脱色
9、率可达1 0 0%,是单独使用B i O B r催化的1.5 0倍。高晓明等1 6采用两步水热法制备了C d S/B i O B r复合光催化剂,该复合材料是由C d S颗粒裹附在B i O B r纳米球的表面构成,这种结构具有良好的可见光响应范围,有利于光生电子迁移,能有效抑制光生电子-空穴对的复合。L iZ.Z.等1 7采用溶剂热法制备了二维/二维B i O B r/T i3C2异质结光催化剂,研究了在可见光照射下降解R h B。结果表明:该催化剂在光照3 0m i n条件下,R h B去除率为1 0 0%;而单独使用T i3C2或B i O B r,R h B降解率分别为2 6%、6 9
10、%。S e n a s u等1 8采用两步溶剂热法制备了C d S/B i O B r光催化剂,在C d S/B i O B r物质的量比1/3、模拟可见光照射4h条件下,环丙沙星降解率高达1 0 0%,是单独使用C d S催化的1.2倍、单独使用B i O B r催化的1.6倍,具有很好的光催化性能。设计、构建具有合适的能带结构及适当界面接触的异质结光催化剂,是实现优异光催化性能的有效途径。近年来,研究人员通过简单的水热(溶剂热)法对三元异质结光催化剂的制备及其光催化性能进行了研究。D uC.W.等1 9采用两步水热法制备了C d S e/S e/B i O B r三元异质结光催化剂,首先采
11、用水热法制备了S e/C d S e复 合材料,然后用溶 剂热法制备 了不同比例 的C d S e/S e/B i O B r三元异质结光催化剂,并对比研究了其光催化性能。结果表明:C d S e/S e呈粒状,粒径为7 0n m左右,分布在B i O B r片层上;当三元异质结光催化剂中C d S e/S e质量分数为2%时,光催化降解环丙沙星和苯酚的性能最佳,速率常数为0.1 1 24m i n-1,是单独使用B i O B r的5.3 5倍。复合光催化剂具有特殊的能带结构,拓宽了对太阳光的吸收范围,阻止了光生电子空穴对的复合,提高了空穴和电子的氧化还原性能,因此,具有更好的光催化性能。W
12、 a n gY.H.等2 0研究了采用两步水热法制备0 D/2 D/2 DZ n F e2O4/B i2O2C O3/B i O B r三元异质结光催化剂,在Z n F e2O4质量分数1 0%、太阳光照射2 0m i n条件下,该三元异质结光催化剂对四环素、土霉素和多西环素的去除率分别为9 3%、9 0.1%和8 9.4%,比Z n F e2O4高5.78.2倍,比B i2O2C O3/B i O B r高2.62.9倍;该三元异质结光催化剂成本低廉、对环境友好。2.2 掺杂2.2.1 金属掺杂金属纳米粒子,特别是贵金属,如银、铂、金等,可在光催化剂表面发生等离子体激元共振现象,将光转换为局
13、部电场,拓宽光的吸收范围。同时,由等离激元现象引起的局部电场也可促进电子-空穴对的分离,提高催化剂的光催化效率2 1。因此,可 通 过 金 属 掺 杂 方 法 提 高 光 催 化 性 能。Q i nM.等2 2以B i(NO3)35 H2O为B i源、N a B r065第4 2卷第6期 安庆锋,等:废水处理用B i O B r基光催化材料的制备及应用研究进展为B r源、A g NO3为A g源、N a B H4为还原剂,研究采用水热法一步合成A g、B i双纳米粒子共同修饰的B i O B r微球复合光催化剂,结果表明:模拟太阳光照射6 0m i n后,A g/B i/B i O B r对布
14、洛芬的降解率可达9 2.3%。张俊杰等2 3采用水热法原位合成R u掺杂B i O B r空心微球复合光催化剂,结果表明:在R u掺杂量0.4%、降解6 0m i n条件下,复合光催化剂光催化活性最佳,R h B降解率高达9 8%。金属掺杂还可抑制晶体生长,在禁带中形成掺杂能级,从而拓宽光谱响应范围,提高光催化性能。L X.C.等2 4研究了采用溶剂热法制备C u掺杂-B i O B r光催化剂,并用于光催化降解诺氟沙星。结果表明:掺杂3%C u并未破坏B i O B r纳米花结构,但能使其粒度变小,进一步提高光催化性能;3%C u-B i O B r光催化剂对诺氟沙星的光催化降解率比未掺杂C
15、 u时高2.2 8倍。2.2.2 稀土离子掺杂稀土离子掺杂因能拓宽催化剂对光的响应范围,提 高 太 阳 光 利 用 率,受 到 了 广 泛 关 注。L iQ.B.等2 5用一步溶剂热法制备Y b3+/T b3+共掺杂的B i O B r纳米片,在Y b3+和T b3+按质量分数1 5%和3%共掺杂、全光谱辐照3 0m i n条件下,R h B降解率最高,达9 8.9%;通过转换发光方式,间接利用近红外光可提高光催化性能,具有广阔的应用前景。稀土离子也可作为电子捕获剂,降低电子-空穴对的复合,从而提高光催化性能。H uM.等2 6研究了采用水热法制备C e掺杂-B i O B r并用于降解R h
16、 B,结果表明:经可见光照射4 0m i n后,C e掺杂-B i O B r对R h B降 解 率 达9 9.2 2%,而 纯B i O B r仅为7 1.0 4%;C e掺杂可显著提高B i O B r光催化性能,这是因为C e的掺杂使B i O B r纳米片比表面积更高、反应活性位点更多、电荷转移更快和载流子复合更低。W e iW.等2 7采用溶剂热法制备了E r3+/T b3+共 掺 杂 的E r3+/T b3+B i O B r-g C3N5高效催化剂,并研究了其对磺胺甲恶唑的光催化降解性能,结果表明:反应7 0m i n后,磺胺甲恶唑降解率达9 4.3%。S i nJ.C.等2 8
17、用水热法制备了N d掺杂-B i O B r,结果表明:在N d/B i O B r物质的量比0.0 3/1、太阳光照射3 0 0m i n条件下,棕榈油厂废水降解率达9 5.6%。这是因为掺杂的N d3+可在B i O B r导带中捕获光生成电子,从而促进电子-空穴对分离,延长载流子寿命。2.3 构建缺陷氧空位(OV s)能改变光电性能,直接影响光的吸收能力和捕获电子能力,从而抑制光生电子-空穴的复合;此外,OV s还能在光催化剂表面产生丰富的局域电子,增加吸附和活化反应物的活性位点数量,从而使材料的光催化性能提高。C a iZ.S.等2 9采用一步溶剂热法制备了导电碳(C C)/B i O
18、 B r复合光催化剂,C C的加入使B i O B r纳米片变得更薄、抑制了B i O B r生长,增加了其表面积,还会使B i O B r禁带中出现O V s;在1%C C/B i O B r、模拟日光照射下,R h B降解速率常数是单独使用B i O B r催化的4倍以上。F uS.等3 0采用水热法制备的一种含OV s的0 D/2 D WS2/B i O B r异质结构新型光催化剂在可见光下照射1 0 0m i n,对环丙沙星去除率为9 2%,比单独使用B i O B r和不含OV s的WS2Q D s/B i O B r-1 0分别提高2.6 3、2.0 2倍;该光催化剂对罗丹明B、甲
19、硝唑、四环素、双酚A的去除率分别为9 5%、8 5%、9 6%和4 1%,对多种有机污染物的去除效果均较好。这是因为异质结构和氧空位的协同作用增强了可见光捕获能力,促进了光诱导电子-空穴对的有效分离:B i O B r中的OV s拓宽了吸收带边,起到捕获中心作用,提高了光生电子和空穴的分离效率;WS2Q D s/B i O B r异质结构有效促进了光生电子-空穴对的分离,抑制了电子空穴对的复合,从而提高了光催化活性。3 光催化机制3.1 型半导体光催化机制光催化反应过程一般由3步组成:1)光催化剂吸收大于其禁带宽度的能量时,电子被激发产生电子-空穴对;2)电荷分离并迁移到表面而不复合;3)光催
20、化剂表面发生 氧化-还原反应,价带(V B)的电势越正,导带(C B)的电势越负,氧化还原能力越强。型半导体光催化机制是研究异质结光催化剂在 光 照 下 电 荷 转 移 分 离 行 为 的 常 用 机 制。G a oJ.C.等3 1采用两步溶剂热法制备了B i O B r/F e WO4复合光催化剂,并分析了型半导体光催化机制(图2),结果表明:在可见光照射下,B i O B r和F e WO4中的电子从V B激发到C B,在V B中留下空穴;由于F e WO4的C B电位比B i O B r的165 湿法冶金 2 0 2 3年1 2月C B电位更负,F e WO4的C B中光生电子转移到B
21、i O B r的C B上;由 于B i O B r的V B电 位 比F e WO4的V B电位更正,B i O B r的V B中的空穴转移到F e WO4的V B中。因此,电子-空穴对可有效分离,使催化性能提高。在B i O B r和F e WO4物质的量比41、降解6 0m i n条件下,脱氧土霉素降解率达9 0.4%,是单独使用B i O B r催化的1.9倍。图2 B i O B r/F e WO4的光催化机制3.2 Z型半导体光催化机制3.2.1 直接Z型半导体光催化机制型半导体光催化反应能降低光生电子-空穴对的复合,但同时也会降低电子-空穴对的氧化还原能力。因此,寻求一种较强氧化还原
22、能力的光催化系统受到关注。Z型光催化反应因其光生载流子分离效率和氧化还原能力更高,成为了近年来的研究热点。L i n gY.L.等3 2研究了采用两步溶剂热法制备WO3/B i O B r光催化剂,并提出了直接Z型光催化机制(图3),结果表明:在可见光照射下,电子由WO3和B i O B r的V B激发到C B,B i O B r导带电势为-0.4 4e V,比O2/O-2(-0.3 3e V)更负,因此,B i O B r的C B中光生电子能将氧气转化为超氧自由基;WO3的V B电势为2.6 7e V,比OH-/OH(2.2 9e V)更正,能将OH-氧化为羟基自由基,具有较强氧化还原能力的
23、超氧自由基和羟基自由基将有机物分解为小分子;而WO3的C B上电子和B i O B r价带上空穴呈Z型直接在界面上复合,故为直接Z型半导体光催化机制。该机制因能保留电子、空穴的强还原性能和氧化能力,引起了广泛关注。图3 WO3/B i O B r的光催化机制 韩琼等3 3采用两步水热法制备了聚苯胺/溴化氧铋/铁酸锌(P AN I/B i O B r/Z n F e2O4)复合光催化剂,提出了双Z型光催化机制(图4)。图4 P A N I/B i O B r/Z n F e2O4的双Z型光催化降解机制 该复合光催化剂在整个可见光区域内表现出较强的光吸收性能,表明形成的异质结极大拓宽了可见光响应范
24、围;在P AN I质量分数为7%、降解3 0m i n条件下,罗丹明B降解率达9 9.2 6%,光催 化 活 性 高。这 是 因 为B i O B r、P AN I和Z n F e2O4能吸收可见光产生电子-空穴对,B i O B r的C B中光生电子迁移到P A N I和Z n F e2O4的V B中,并与空穴重新结合,导致具有较强还原能力的光生电子聚集在P AN I和Z n F e2O4的C B中,这些光265第4 2卷第6期 安庆锋,等:废水处理用B i O B r基光催化材料的制备及应用研究进展生电子极易将O2还原为O-2;同时,B i O B r的V B中光生空穴除了能直接氧化污染物
25、外,还能将H2O或OH-氧化成OH,O-2、OH和h+可进一步将污染物逐渐分解成无机小分子。双Z型光催化机制促进了光生电子-空穴对的有效分离,保留高氧化还原能力。3.2.2 间接Z型光催化机制S h a n g Y.H.等3 4采 用 三 步 法 制 备 了B i O B r/C o Ox/g-C3N4异质结,提出了间接Z型光催化机制(图5)。结果表明:在太阳光的照射下,B i O B r/C o Ox/g-C3N4光 催 化 剂 中 的B i O B r和g-C3N4都可被激发产生电子-空穴对;在C o Ox作为电荷介质条件下,B i O B r导带的电子和g-C3N4价带的空穴极易在C o
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