高温气体除尘陶瓷纤维膜的研究进展.pdf
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1、第43卷第5期2023年10 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.5Oct.2023高温气体除尘陶瓷纤维膜的研究进展倪诗莹1,公衍民,邹栋1*,仲兆祥1,2*,邢卫红(1.南京工业大学环境科学与工程学院,南京2 118 16;2.南京工业大学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京2 118 16)摘要:能源、冶金、化工等工业生产中会排放大量高温含尘烟气,而传统高温烟气处理技术存在热能损失、工艺复杂、成本较高等问题.陶瓷纤维膜凭借其孔隙率高、透气性好、耐高温、耐腐蚀等优点,成为高温气体除尘领域的关键材料.低成本开发高强度陶瓷纤维膜成为
2、重点研究方向.本文重点整理了陶瓷纤维膜制备技术(真空抽滤成型、纤维缠绕技术、纺丝技术及模具成型技术)的研究进展,介绍了陶瓷纤维膜除尘机理及性能,并对其发展前景做了分析和展望。关键词:高温气体除尘;陶瓷纤维膜;制备技术中图分类号:TQ174doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.05.020能源、冶金、化工、水泥等传统工业的生产过程中,往往会产生大量的高温含尘烟气,这些烟气的温度最高可达10 0 0 以上,同时含有大量的细颗粒物、酸性气体以及碱金属等有毒有害物质1-3.若直接排放,必然会对环境和人体健康造成严重危害4,因此对高温烟气进行有效处理,去除含尘气体中的超细
3、颗粒物,实现烟气的达标排放具有重要的现实意义.传统的高温烟气处理技术,主要是通过水将高温烟气的温度冷却至2 0 0 以下,再通过后续处理技术(旋风分离器5-6 、袋式除尘器7 以及静电除尘器8-9)进一步去除细颗粒物.这不仅增加了冷凝设备的投资和运行费用,也造成了大量热能的流失,同时洗涤产生的泥浆废水存在管路腐蚀风险及二次污染问题10-12 .因此,传统高温烟气处理技术工艺复杂,成本较高.收稿日期:2 0 2 3-0 1-2 5;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 4-2 3基金项目:国家重点研发计划(2 0 2 1YFB3801302,2 0 2 2 YFC 39 0 0 30 0);国家自
4、然科学基金项目(2 2 2 0 8 145);江苏省自然科学基金(K20220350;江苏省高等学校基础科学(自然科学)研究面上项目(2 2 KJB530002);江苏省研究生科研与实践创新计划项目(KYCX23_1482);江苏省科协青年科技人才托举工程(TJ-2023-041)第一作者简介:倪诗莹(1999-),女,浙江杭州人,硕士,从事陶瓷膜分离材料的制备与应用。通讯作者,邹栋,E-mail:;仲兆祥,E-mail:引用本文:倪诗莹,公衍民,邹栋,等.高温气体除尘陶瓷纤维膜的研究进展膜科学与技术,2 0 2 3,43(5):16 8 一17 8.Citation:Ni S Y,Gong
5、Y M,Zou D,et al.Research progress of ceramic fiber membrane for high-temperature gas dust re-movalJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(5):168178.文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 5-0 16 8-11陶瓷纤维膜是以陶瓷纤维为骨料,经过高温烧结得到的一种多孔过滤材料,具有孔隙率高、透气性好、耐酸碱腐蚀、抗氧化、耐高温等特点,能够在高温条件下直接对含尘气体进行过滤,实现细颗粒物的超低排放
6、,最大限度利用高温气体的显热,是制备高性能高温烟气过滤器的理想材料13-141.相比于颗粒堆积陶瓷膜,陶瓷纤维膜往往存在自重小、透气性好、以及抗热震性能更佳的优点,由纤维搭建而成的三维网状结构不仅减小了过滤压降,还成为负载多功能材料的良好载体,然而陶瓷纤维膜制备成本较高,以及长期过滤过程中存在粉尘磨蚀、纤维脱落等问题限制其发展.因此,实现高强度、高稳定性陶瓷纤维膜的低成本开发,在高温烟气净化领域具有广阔的应用前景.本文重点介绍了陶瓷纤维膜制备技术的研究进展,阐述了陶瓷纤维膜除尘机理,并展望了其在高温气体除尘领域的发展前景.第5期1陶瓷纤维膜制备技术进展陶瓷膜制膜骨料可分为颗粒和纤维材料两类.与
7、颗粒堆积的陶瓷膜相比,陶瓷纤维膜特有的三维网络状多孔结构赋予其较高的孔隙率、良好的透气性、以及优异的耐热冲击性能.陶瓷纤维膜制备技术主要包括真空抽滤成型、纤维缠绕技术、纺丝技术以及模具成型技术。1.1真空抽滤成型真空抽滤成型工艺是将短纤维以及各种添加剂(包括黏结剂、分散剂、固化剂、偶联剂等)共混制备成均匀的料浆,再通过负压抽滤得到陶瓷纤维过滤管,具有成本低、操作简单的优点15,在真空抽滤工艺中,寻找合适的烧结助剂以改善陶瓷纤维膜机械性能成为研究重点,烧结助剂可分为液相和固相两类.其中,液相烧结助剂具有粒径小、分散性好的特点,可以均匀包裹在骨料表面和交叉点处,有利于促进烧结过程.Yang等16
8、以氧化锆溶胶为烧结助剂制备莫来石纤维陶瓷膜,随着抽滤次数增加,纤维间黏结剂含量增加,抗压强度从0.6 2 MPa提高到3.44 MPa,这是由于陶瓷纤维膜的断裂机理从单一的纤维断裂转变为纤维及黏结相的共同作用.与液(a)玻璃纤维莫来石纤维分散剂纤维浆料真空抽滤C(d)底层中层倪诗莹等:高温气体除尘陶瓷纤维膜的研究进展水玻璃溶液纤维浆料硅溶胶干燥烧结莫业石纤维多孔陶瓷顶层底层团聚300um169相烧结助剂相比,固相烧结助剂对孔隙的堵塞作用较小.Zang等17 分别以二氧化硅溶胶和玻璃纤维为烧结助剂制备轻质氧化铝纤维多孔陶瓷,对比了其含量对微观结构、密度、孔隙率和机械强度的影响,发现以玻璃纤维作为
9、烧结助剂得到的氧化铝纤维多孔陶瓷具有更好的三维结构,其孔隙率为89%,机械强度达0.49MPa.但是,真空抽滤过程中的负压抽吸作用以及干燥过程中溶剂蒸发作用容易导致纤维多孔陶瓷中无机溶胶黏结剂分布不均匀18-19.为提高溶胶在纤维多孔陶瓷内部的均匀性,Jia 等2 0 在硅溶胶黏结剂中引人环氧丙烷制备莫来石陶瓷纤维膜.结果表明,环氧丙烷的添加促进了硅溶胶于纤维表面的原位固结,有助于获得均匀的多孔纤维结构,同时有效巩固了莫来石纤维骨架,使其抗压强度从0.8 6 8 MPa提高到了1.48 9MPa.Yang等2 1 以硅溶胶、水玻璃以及玻璃纤维作烧结助剂,通过真空抽滤法制备莫来石纤维陶瓷膜,制备
10、过程如图1(a).研究发现,随着硅酸钠浓度的升高,抗压强度及孔隙率均呈先增后降的趋势图1(b),这是由于水玻璃的加人促进了胶体粒子在莫来石表面的凝固,有效抑制了硅溶胶于纤维膜顶部团聚的现象,然而过高浓度的水玻璃(b)0.80.70.60.50.40水玻璃溶液(波美度)底层中层中层顶层300m90抗压强度孔隙率102085%/率潮让8075703040顶层团聚300um图1(a)真空抽滤法制备莫来石纤维膜;(b)硅酸钠浓度与纤维膜性能(抗压强度孔隙率)关系图;(c)(e)不同浓度硅酸钠制备的莫来石纤维膜微观形貌2 1Fig.1(a)Preparation of mullite fiber mem
11、brane by vacuum filtration method;(b)Relationship between sodium silicateconcentration and fiber membrane performance(compressive strength and porosity);Micromorphology of mullite fibermembrane prepared with dfferent concentrations of sodium silicate(c)(e)21170与硅溶胶间的相互作用过强,导致在抽滤阶段就有大量硅溶胶于顶部聚集图1(c)1(
12、e).无机溶胶在分散过程中的不均匀特点一方面会对陶瓷膜的性能造成影响,然而,也可以根据非均匀分布的特性,一步制备多层结构陶瓷纤维膜2-2 3Wang等2 3 以莫来石纤维和硅溶胶为原料,通过真空抽滤法制备了双层结构陶瓷纤维膜图2(a),主要原理如下:将浆料在抽滤前静置,大量纤维沉积在模具底部形成支撑层,在抽滤过程中,纤维界面处的硅溶胶浓度达到一定阈值后形成表面凝胶层,抽滤结束后,仍有部分硅溶胶作为高温黏结剂附(a)膜科学与技术着在纤维连接点处,利于提升支撑体强度.图2(b)和图2(c)为纤维膜的断面及表面形貌图,可以看出明显的双层结构,二氧化硅分离层经熳烧后形成约5m宽的微裂纹,可有效截留细颗
13、粒,同时可通过改变硅溶胶含量调控分离层厚度,进一步改善过滤效果,真空抽滤成型工艺制备高孔隙率陶瓷纤维膜操作简单,成本较低,具有广泛的应用前景,但陶瓷纤维膜的机械强度、耐粉尘磨蚀能力以及使用寿命仍有待提高.此外,由于装置的特殊性,真空抽滤成型存在难以工业化放大的问题浆液流向第43卷(b)真空抽滤烧结硅溶胶莫来石纤维5um图2(a)真空抽滤法一步制备双层结构陶瓷纤维膜示意图;(b)膜层断面形貌;(c)膜层表面形貌2 3Fig.2(a)Schematic diagram of double-layer structure ceramic fiber membrane prepared by vacu
14、um filtration methodin one step;(b)cross-sectional micromorphology,and(c)surface micromorphology of membrane231.2纤维缠绕技术纤维缠绕技术通常以连续长纤维(如碳化硅纤维,氧化铝纤维,硅酸铝纤维等)为骨料,采用缠绕工艺制备出低密度、高透气性、高断裂韧性的陶瓷纤维过滤材料.2 0 世纪90 年代,为了满足陶瓷纤维过滤材料在高温高压环境下的使用要求,提高陶瓷纤维膜长期服役过程中的安全性和稳定性,美国等国家开展了连续纤维缠绕工艺制备陶瓷纤维膜的应用尝试.美国3M公司结合纤维缠绕工艺和化学气相
15、沉积技术制备出一种陶瓷纤维复合膜,首先将NextelTM610系列的连续长纤维缠绕形成过滤器支撑基体的纤维内层,然后在支撑层表面沉积12m厚的碳化硅颗粒层,所制备的陶瓷纤维复合膜透气阻力低,在10 0 0 以上的高温烟气净化过程中仍具有良好的高温过滤稳定性2 41.杜邦公司采用耐火氧化物陶瓷纤维缠绕得到7 mm的支撑层结构,然后在外表面包裹一层薄膜,制备的陶瓷纤维过滤元件重量轻、通量高,在8 7 0 的蒸汽和碱等腐蚀环境下暴露40 0 h后仍保持完整2 5为了提高陶瓷纤维过滤材料的强度,通常会在缠绕过程中添加短纤维以及无机黏结剂对坏体进行增强.薛友祥等2 6 以连续高硅氧纤维和短切莫来石纤维为
16、主要原料,采用硅硼系结合剂提高纤维过滤材料的机械强度,通过纤维缠绕工艺制备了连续增强陶瓷纤维过滤材料,工艺流程如图3(a)所示;同时探究了制备工艺参数(长短纤维复合比,短纤维长度,结合剂配比以及烧成温度)对陶瓷纤维膜性能的影响,制得了孔隙率高于7 0%、抗压强度高于5 MPa、过滤阻力小于 2 0 0 Pa的高性能连续纤维增强陶瓷过滤膜图3(b).从陶瓷纤维材料的微观结第5期构图中可以看出长纤维排列良好,与短纤维结合紧密图3(c),且短纤维之间在高温黏结剂作用下结合牢固图3(d),有利于提高机械性能以及形成优良的孔隙结构.纤维缠绕工艺的主要优势在于连续长纤维骨料赋予了陶瓷纤维膜较高的断裂韧性.
17、为保证所制备(a)张紧器膜具真空系统连续纤维卡盘短纤维浆料点图3(a)纤维缠绕工艺示意图;纤维膜:(b)直观图;(c)低倍电镜图;(d)高倍电镜图2 6-2 7)Fig.3(a)Schematic diagram of fiber winding process;(b)Visual image,(c)low magnification SEM image,and(d)high magnification SEM image of fiber membrane26-27)1.3纺丝技术纺丝技术一般是将纺丝溶液通过静电作用力或者高温气流喷吹的方式制备成纤维丝状结构,然后通过接收器接收得到具有均匀孔
18、结构的纳米纤维膜材料.纺丝技术制备纳米陶瓷纤维膜具有孔隙率高、孔结构均匀、柔韧性高、压降低、耐高温、耐腐蚀、抗氧化能力强的特点2 8-2 9.纳米陶瓷纤维膜强度主要(a)倪诗莹等:高温气体除尘陶瓷纤维膜的研究进展(b)(b)171的陶瓷纤维膜性能,纤维缠绕过程需满足以下要求:控制纤维束张力恒定,保证纤维质地均一;控制缠绕速率恒定,保证浆料均匀渗透;依据纤维类型、浆液体系等因素调整纤维束间距,避免纤维间隙或重叠.目前,工艺复杂性及高成本限制了国内连续纤维缠绕工艺制备陶瓷纤维膜技术的发展及应用.(c)受纤维微观结构的影响,包括纤维直径、晶粒尺寸及晶界缺陷等30 .Yuan等31 通过静电纺丝技术制
19、备锆酸钙陶瓷纤维膜,研究了烧结温度对纤维晶粒尺寸及微观形貌的影响.结果表明,随着烧结温度提高,晶粒尺寸变大,纤维表面晶界沟槽加深,晶界缺陷密度不断增加,逐渐演变成“竹节状”结构图4(a)4(d),这意味着断裂机制由光滑断裂转变为(c)(d)200nm(e)压缩空气200nm(g)200mmg溶液(h)不同温度下锆酸钙陶瓷纤维电镜图31:(a)8 0 0;(b)10 0 0;(c)12 0 0;(d)140 0;熔融喷吹纺丝制备氧化锆过滤膜及其优越性能33:(e)制备过程,(f)耐高温性,(g)柔韧性示意图;嵌有纳米钯颗粒的碳氧化硅纤维34:(h)电镜图,(i)增韧机理示意图图4不同纺丝技术制备
20、的陶瓷纤维膜Fig.4 Ceramic fiber membranes prepared by different spinning techniques(i)纳米粒子200nm断裂施压降低缺陷施压微裂纹生长钉住效应172沿晶断裂,导致纤维膜柔韧性及抗拉强度下降。为提升纳米纤维膜机械强度,通常可以引人异质相稳定剂以抑制晶粒生长,改善晶界缺陷32 1.Chao等33 采用熔融喷吹纺丝技术开发了一种氧化铝稳定的氧化锆(ASZ)陶瓷纤维过滤膜图4(e),发现当烧结温度为10 0 0 时,氧化铝的引人使纤维晶粒尺寸由35nm减小至15nm,可有效改善其力学性能.此外,制备的陶瓷纤维过滤纸在110 0
21、下依然具有优异的热稳定性图4(f),面密度仅为56mg/cm,表现出极高的柔韧性图4(g).此外,可通过添加纳米颗粒改善纤维缺陷以提升抗拉强度.如图4(h)及图4(i)所示,大量纳米钯粒子镶嵌在纤维中,降低了纤维的缺陷密度,以“钉住”效应引发裂纹偏转,有效分散了局部应力,且由于热膨胀系数等性质差异,纳米颗粒和纤维基体间产生利于缓解应力的微裂纹,最终将纤维膜抗拉强度由0.5 MPa提升至 33.2 MPa34.通过在纳米纤维膜表面进行官能团的接枝改性,以及负载金属有机骨架(MOFs)等手段,可制备(a)静电纺丝膜科学与技术出理想的多功能膜材料35.二氧化硅纳米纤维具有良好的韧性,且纤维表面的活性
22、羟基和不饱和键为纤维膜改性提供了有利条件,Zhu等36 采用静电纺丝技术制备了蛛网仿生结构的二氧化硅纳米纤维膜,通过控制逆扩散结晶过程在纤维膜上负载ZIF-8,功能化改性后的纤维膜过滤性能大大提高图5(a).图5(b)为纳米纤维膜改性后的微观结构图,可以看出ZIF-8在纤维膜表面附着良好且分布均匀,这有效提高了纤维的机械性能,从而抑制了粉尘过滤实验中纤维间的黏附现象图5(c)5(d),有利于降低跨膜压力,提高过滤性能.此外,制备的复合纤维膜还具备吸附甲醛等挥发性有机化合物(VOCs)的功能.近年来,纺丝技术制备纳米纤维过滤材料的工艺得到快速发展,但目前的研究结果表明,制备的无机纳米纤维相对于有
23、机纤维韧性仍然较差.另外,采用纺丝工艺制备的无机纳米纤维膜易破损,以及多功能纳米纤维膜的制备成本较高等问题,也限制了其在实际过程中的应用.含尘气体硝酸锌2-甲基咪唑SiO2膜第43卷开放金属位点大腔体有机吸附位点SiO,纳米纤维膜(b)ZIF-8SiO复合膜ZIF-8甲醛(d)5um5um图5(a)静电纺丝结合逆扩散结晶法制备ZIF-8SiOz复合纤维膜流程图;(b)ZIF-8 Si O,复合纤维膜电镜图;粉尘截留实验后(c)Si O 2 纤维膜、(d)ZIF-8 Si O 2 复合纤维膜电镜图36)Fig.5(a)Schematic diagram of the preparation of
24、 ZIF-8SiO2 composite fiber membrane by electrospinningcombined with the contra-diffusion crystallization;(b)SEM image of ZIF-8SiO2 composite fiber membrane;SEM images of(c)SiOz fiber membrane,and(d)ZIF-8SiO2 composite fiber membrane afterdust retention experiment:361.4模具成型技术模具成型技术是将混合好的陶瓷粉体或浆料注入到设定尺
25、寸的模具中,经过压制、烧结后得到多孔陶瓷制品的一种技术,主要包括干压成型、压滤成第5期型、凝胶注模等方式,在陶瓷纤维膜的制备过程中有广泛的应用.其中,干压成型又称干法成型技术,具有操作简单、成本较低的优点,可通过调控陶瓷纤维骨料与烧结助剂配比制备出高性能陶瓷过滤材料37 .为进一步提高陶瓷纤维膜过滤精度,可利用干压成型制备具有分级孔结构的陶瓷纤维膜,如Zou等38 以硅铝溶胶、莫来石纤维和复合烧结助剂制备活性粉体,并将其均匀压制在莫来石纤维支撑体生坏表面,经140 0 共烧后,莫来石纤维表面原位生长出复杂交错的莫来石晶须,从而一步制备得具梯度孔结构的晶须/纤维复合膜图6(a),制得的多层次莫来
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