高效Mo-Ni_%285%29P_%284%29双功能电催化剂的制备及其电解水性能研究.pdf
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1、第 52 卷 第 9 期2023 年 9 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.9September,2023高效 Mo-Ni5P4双功能电催化剂的制备及其电解水性能研究高 鹏,张艳平,王 敏,余婉菲,李建保(海南大学材料科学与工程学院,南海海洋资源利用国家重点实验室,海口 570228)摘要:电催化制氢通过析氢反应(HER)和析氧反应(OER)同时产生氢气(H2)和氧气(O2),是一种高效且环境友好的产氢方式。但现阶段商业化的高效催化剂价格昂贵且储量较少,限制了电解水技术的大规模应用。因此,开发低成本、高稳定和环境友好的高效电催化剂,特别是基于
2、非贵金属材料的磷化物电催化剂,成为近期研究热点。本研究通过水热和相对较低的磷化温度成功制备出了具有镂空纳米花结构的 Mo 掺杂 Ni5P4催化剂。通过 X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对 Mo-Ni5P4催化剂进行了表征,并研究了 Mo-Ni5P4材料的电化学性能。研究发现,所合成的催化剂凭借掺杂对电子结构的改变,以及多孔纳米片的大表面积优势,提高了 HER 水解离步骤的速率。在碱性电解液中,Mo 负载下的 Ni5P4仅需 116 mV 的析氢过电位就可实现 10 mAcm-2的电流密度,同时析氧过电位只需255 mV。在双电极配置中仅需1.608 V
3、 的电池电压,持续测试27 h 后,催化剂仍显示出良好的稳定性。关键词:Ni5P4;Mo;掺杂;电催化析氢;电催化析氧;电催化全解水中图分类号:O643;TM912文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)09-1691-07Preparation and Electrolytic Water Performance of an EconomicallyEfficient Mo-Ni5P4Bifunctional ElectrocatalystGAO Peng,ZHANG Yanping,WANG Min,YU Wanfei,LI Jianbao(State Key Laborat
4、ory of Marine Resource Utilization in South China Sea,School of Materials Science andEngineering,Hainan University,Haikou 570228,China)Abstract:Electrocatalytic hydrogen production,to produce hydrogen(H2)and oxygen(O2)at the same time throughhydrogen evolution reaction(HER)and oxygen evolution react
5、ion(OER),which is considered as an efficient andenvironmentally friendly way to produce hydrogen.However,the high-efficiency catalysts for commercialization are expensiveand have limited reserves,which limit the large-scale application of electrolytic water technology.Therefore,the developmentof eff
6、icient electrocatalysts with low cost,high stability and environmental friendliness,especially phosphides based on non-precious metal materials,is very challenging and much desired.Here,Mo-doped Ni5P4catalysts with hollow nanoflowerstructure were successfully prepared by hydrothermal and relatively
7、low phosphorylation temperature.The microstructure ofMo-Ni5P4catalysts was characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and transmissionelectron microscopy(TEM),and the electrochemical properties of Mo-Ni5P4materials were investigated.The results showthat,catalysts synthe
8、sized in this work promote the rate of the HER water dissociation step,taking advantage of the Mo andNi5P4hollow structures change and the large surface area of the porous nanosheets.In alkaline electrolytes,Ni5P4under Moloading requires only 116 mV of hydrogen evolution overpotential to achieve a c
9、urrent density of 10 mAcm-2,while only255 mV of oxygen evolution overpotential is required.In a two-electrode configuration,a battery voltage of only 1.608 V isrequired.The catalyst still shows good stability after 27 h of continuous testing.Key words:Ni5P4;Mo;doping;electrocatalytic hydrogen evolut
10、ion;electrocatalytic oxygen evolution;overall water splitting 收稿日期:2023-03-14 基金项目:国家自然科学基金(52172086);海南省自然科学基金(522MS038)作者简介:高 鹏(1998),男,河南省人,硕士研究生。E-mail:1445967346 通信作者:李建保,博士,教授。E-mail:ljb-1692研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷0 引 言当今,化石能源带来的气候问题及全球变暖的状况愈发严重,清洁能源成为全人类共同的需求1。由于 H2表现出高的能量密度又非常环保,研究者们不断在制氢领域中探
11、索以寻求高效便捷又经济的制氢方法。可以通过多种能量转换来实现制氢,例如光解、热解、电解和生物分解,其中电解制氢作为高效且方便的制氢方法,受到了研究者们的广泛青睐2-6。氢气虽然作为一种理想的清洁燃料能源,但实现氢气的经济实用仍需要高效的水分解材料来支撑。目前,铂(Pt)和钌(Ru)/铱(Ir)基贵金属材料分别是析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)电催化剂的活跃代表,但此类材料的稀缺程度及价格昂贵的问题说明了它们的不可持续7-9。为了解决这个问题,很多科研人员在非贵金属磷化物领域中进行了
12、探索。对于磷化物催化剂来说,其优异的热稳定性和化学稳定性,以及非贵金属的特性保证了它在未来工业化应用的可能性,但磷化物的磷化程度完全依赖于制备温度,同时制备温度也普遍偏高,使得其生产成本提高,不利于未来的电解生产。在 Ni5P4材料的制备过程中通常制备温度在400 以上,例如 Ma 等10在400 的温度下制备了铁掺杂的 Ni5P4催化剂,并且达到10 mAcm-2的电流密度仅需 131 mV 的过电位。He 等11在氩气气氛下400 保温2 h 制备了钌掺杂的 Ni5P4催化剂,其在碱性溶液中表现出非常出色的析氢性能。可见前人的研究中磷化物的制备少不了高温磷化的步骤,而选择较低的温度来制备磷
13、化物催化剂很有发展前景。元素掺杂是优化催化剂的一种有效手段12-16。Zhou 等17展示了一种海胆样 N 掺杂 Ni5P4空心球的合成,通过阴离子掺杂进行电子调控,并与丰富活性位点的纳米结构相结合,在电流密度为 10 mAcm-2时将过电位降低至 96 mV。Xiao 等18、Qi 等19、Pahuja 等20和 Rao 等21分别用 Co、Fe、Se 和 V 对 Ni4P5进行掺杂改性,使得催化性能都得到了大幅提升,说明掺杂是提升催化性能的有效方式。以上研究证明,合成大比表面积的纳米结构并结合掺杂调控是可行的选择。受以上工作的启发,本文选择使用较低磷化温度制备高效的双功能 Mo 掺杂 Ni
14、5P4催化剂。通过水热和350 的磷化温度,成功在泡沫镍上制备了多孔镂空纳米花状催化剂,分别用于高效的 HER 和 OER。1 实 验1.1 实验试剂次亚磷酸钠一水(NaH2PO2H2O),分析纯,上海易恩化学技术有限公司;氯化镍六水(NiCl26H2O),分析纯,99%,上海易恩化学技术有限公司;钼酸钠二水(Na2MoO42H2O),分析纯,99%,上海易恩化学技术有限公司;氟化铵(NH4F),分析纯,96%,上海易恩化学技术有限公司;尿素(NH2)2CO),分析纯,99%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;无水乙醇,分析纯,西陇科学股份有限公司;泡沫镍,厚度为 2 mm,昆山尚特新材料有限公
15、司。1.2 催化剂的合成合成示意图如图 1 所示。首先进行泡沫镍的预处理,将泡沫镍切成 1.5 cm 3 cm 0.2 cm 的小长条,用 HCl 浸泡并超声处理 30 min 后分别用乙醇和去离子水超声清洗 3 次。之后将 2 mmol 的 NiCl26H2O,10 mmol尿素和 0.08 g 的 NH4F 溶解在30 mL 的去离子水中,并在其中滴加200 L 浓度为0.1 mol/L 的 Na2MoO42H2O 溶液,放入清洗过的泡沫镍后转移至 50 mL 的反应釜中。将反应釜放入 120 的烘箱中反应12 h,冷却至室温后取出样品,用酒精和超纯水冲洗数次后在 60 干燥箱中干燥 6
16、h。最终得到泡沫镍上原位生长的 Mo-Ni(OH)2前驱体。将干燥后的 Mo-Ni(OH)2前驱体放置在管式炉中,在其上游放置 1.5 g NaH2PO2H2O,随后在 N2气氛下,以标况下 1 mL/min 的流速和 2 /min 的升温速率升温至 350 并保温 2 h,自然冷却至室温后,得到泡沫镍上原位生长的 Mo-Ni5P4纳米催化剂。当不滴加 Na2MoO42H2O 时得到了未掺杂的 Ni5P4样品。1.3 表征与电化学测试所有样品的物理化学性质都由以下手段进行表征。XRD 图谱在 X 射线衍射仪(XRD-Rigaku-Smart Lab)上以 3()/min-1的扫描速率和 25
17、80的范围测得,靶材为铜靶,样品为粉末。场发射扫描电子显微镜 第 9 期高 鹏等:高效 Mo-Ni5P4双功能电催化剂的制备及其电解水性能研究1693(SEM-日立 S-4800)用来表征材料的微观形貌和尺寸,X 射线能谱分析仪(EDX)用来表征材料的表面元素。透射电子显微镜(TEM-美国 FEI Tecnai G2F 20)在 200 kV 下表征样品形貌组成特征。图 1 Mo-Ni5P4电催化剂的合成示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Mo-Ni5P4electrocatalyst电化学测量是在室温下用电化学工作站(CHI-660E
18、)进行的。在 1 mol/L KOH 电解质中通过使用三电极体系对 HER 和 OER 的电化学性能进行测量,石墨棒作为对电极,饱和甘汞电极(Hg/HgCl2/KCl)作为参比电极,制备的 Mo-Ni5P4材料切成 3 mm 3 mm 用作工作电极,对比实验时制备了负载在泡沫镍上的商业RuO2和 Pt/C 作为对比工作电极。并用公式 E(RHE)=E(SCE)+0.059pH+0.240 V 对可逆氢电极进行校正。2 结果与讨论图 2 Mo-Ni5P4和 Ni5P4样品的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of Mo-Ni5P4and Ni5P4samples2.1 材料表征分
19、析如图 2 所示,利用 XRD 分析确定了所合成催化剂的晶相。其中掺杂和未掺杂 Mo 的 Ni5P4与标准 PDF 卡片JCPDS#89-2588 相结构一致,说明掺杂 Mo 没有改变主相结构。通过扫描电子显微镜进行了初步的材料形貌观察。如图 3 所示,发现掺杂后,Mo-Ni5P4整体呈现出多孔镂空的纳米花状,在它的底层是互相交织的纳米片,它们将泡沫镍完整包裹并暴露出大量空隙,同时这些镂空纳米花又分散或少部分团聚于底层交织的纳米片之上,使得材料表面积扩大。从图 3(a)可以看出,纳米花由一片片多孔镂空的纳米片交织组成,裸露出大量的精细结构,这对活性位点的暴露是十分有利的,而且可以增加电解液的接
20、触面积,进而提高水解离的速率和气体的扩散。图 3 不同放大倍数下 Mo-Ni5P4催化剂的 SEM 照片Fig.3 SEM images of Mo-Ni5P4catalyst at different magnification1694研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷为了进一步揭示材料的详细微结构,测试了 Mo-Ni5P4样品的高分辨率 TEM 照片(见图 4(a)、(d),证实了镂空纳米片结构的存在。同时纳米片的高分辨率 TEM 照片显示了分辨率良好的晶格条纹,测得的晶格条纹间距(0.208 nm)与 Ni5P4的(212)晶面相匹配。通过对 Mo-Ni5P4催化剂进行 EDX
21、 面分布扫描,得到了所有元素的分布情况(见图 4(b),可以看出各种元素均存在。图 4(c)、(e)、(f)分别显示了 Ni、P、Mo 三种元素的分布状况,结果验证了 Mo 元素的成功掺杂且分布均匀并未团聚。图 4 Mo-Ni5P4样品的 TEM 表征。(a),(d)HRTEM 照片;(b),(c),(e),(f)EDX 面分布图Fig.4 TEM characterization of Mo-Ni5P4sample.(a),(d)HRTEM images;(b),(c),(e),(f)EDX plane distribution images2.2 电催化析氢性能首先在 N2饱和的碱性(1
22、mol/L KOH)溶液中,用典型的三电极系统测试了 Mo-Ni5P4的 HER 活性,商业铂碳(Pt/C)催化剂作为对比样品也进行同等测试。图 5(a)显示了相对于可逆氢电极(RHE)的线性扫描伏安法(LSV)曲线,和预期的一致,Pt/C 电极表现出高的催化活性,仅在 78 mV 的过电位()下就提供了10 mAcm-2的电流密度,而相对于 Ni5P4(=151 mV)和泡沫镍(=237 mV)的 Mo-Ni5P4催化剂,它也只需 116 mV 的过电位便可实现 10 mAcm-2的电流密度,该值已经低于很多已报道的镍基磷化物催化剂的性能。Tafel 斜率可用来评价 HER 的动力学,塔菲尔
23、斜率可通过塔菲尔方程获得:=b lg j+a22-23。图 5(c)显示了 Mo-Ni5P4、Ni5P4、NF 和商业 Pt/C 对应的 Tafel 斜率,Mo-Ni5P4催化剂拟合的斜率为 68.0 mVdec-1,接近于 Pt/C 的斜率40.8 mVdec-1,并且远低于 Ni5P4(78.8 mVdec-1)和 NF(193.7 mVdec-1)的 Tafel斜率,表明 Mo-Ni5P4催化剂具有高的电子传递系数和优异的催化动力学。如图 5(d)所示,电化学阻抗谱表明Mo-Ni5P4(69.7)具有更小的电荷转移电阻,虽大于 Pt/C 的电荷转移电阻,但相对于未掺杂 Mo 元素的Ni5
24、P4(109.6),掺杂后明显减少了电子的转移电阻,证明了镂空状纳米结构在析氢反应中具有更快的电子转移速率,较小的电阻可归结于 Mo 元素的引入。Pt/C(25.1)催化剂的电荷转移电阻小于 Mo-Ni5P4,这与极化曲线所得出的结果相同。2.3 电催化析氧性能此外,采用标准三电极体系在 O2饱和的 1 mol/L KOH 电解质中进行了 OER 测试。相比 Mo-Ni5P4催化剂的 HER 的性能来说,它所表现在 OER 方面的性能更为优越,与商业 RuO2相比,其具有更好的 OER 活性。在 OER 的测试中,以 5 mVs-1的扫描速率采集极化曲线,并精确地测定小电流密度下的过电位24。
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- 高效 Mo Ni_ 285 29 P_ 284 功能 催化剂 制备 及其 电解水 性能 研究