高性能SOFC薄膜氧电极La_%280.6%29Sr_%280.4%29Co_%280.2%29Fe_%280.8%29O_%283-δ%29-Gd_%280.1%29Ce_%280.9%29O_%281.95%29的制备及性能评估.pdf
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1、陶瓷報Vol.44 No.4第44卷第4期2023年8 月D01:10.13957/ki.tcxb.2023.04.016引文格式:王章苇,罗凌虹,程亮,等。高性能SOFC薄膜氧电极Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-a-Gdo.iCeo.9O1.9s的制备及性能评估J。陶瓷学报,2 0 2 3,44(4):7 51-7 6 0.WANG Zhangwei,LUO Linghong,CHENG Liang,et al.Preparation and evaluation of high performance SOFC thin filmxygen electrode Lao.6Sr
2、o.4Coo.2Feo.8O3-s-Gdo.1Ceo.9O1.95 J.Journal of Ceramics,2023,44(4):751-760.Journal of CeramicsAug.2023高性能 SOFC 薄膜氧电极 Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803-s-Gdo.1Ceo.901.95的制备及性能评估王章苇1,3,罗凌虹1.3,程亮2.3,王乐莹13,徐序1.3,余剑锋1,3,刘邵帅3,张双双1,3(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,江西景德镇33340 3;2.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心,江西景德镇3330 0 1;3.景德镇陶瓷大学江西省燃料电池材料
3、与器件重点实验室,江西景德镇3330 0 1)摘要:使用对称氧电极电池研究了Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-a-Gdo.Ceo.9O1.9s氧电极厚度与其电化学性能间的依赖关系。使用电化学阻抗谱测试方法在开路电压条件下测试了厚度为5um2 2 m的氧电极的电化学阻抗谱。同样制备并测试了不同厚度氧电极的燃料极支撑纽扣电池的电化学阻抗谱和循环伏安曲线。结果表明,随着氧电极厚度的变化,总极化阻抗R,也随之变化。总极化阻抗来源于氧离子传输、氧表面交换和氧气的扩散过程;解析不同过程的阻抗可以发现,高频的氧离子传输过程与氧电极厚度的依赖性较弱;而氧表面交换过程和氧气的扩散过程与氧电极的依赖性
4、强。通过优化氧电极的厚度能够优化氧电极的电化学性能;当氧电极为12 m时,其阻抗值达到最小值;7 50 为0.0 34.2.cm。基于此,在8 0 0 C、燃料气为3vol.%H2O+97vol.%H2条件下,燃料极支撑纽扣电池(NiO-YSZlYSZ20GDCIlLSCF-10GDC)的最大功率密度达到10 98 mWcm。由于所获得电池氧电极的最优厚度仅为目前同类电池氧电极厚度的约一半,提出可商业化电池的“高性能薄膜氧电极”概念。关键词:SOFC;La o.6 Sr o.4Co o.2 Fe o.8 O 3-s-G d o.i Ce o.9O 1.95;氧电极厚度;电化学性能中图分类号:T
5、Q174.75文献标志码:A文章编号:10 0 0-2 2 7 8(2 0 2 3)0 4-0 7 51-10Preparation and Evaluation of High Performance SOFC Thin FilmOxygen Electrode Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-s-Gdo.iCeo.9O1.95WANG Zhangwe,LUO Linghong,CHENG Liang*,WANG Leying,XU Xu i,YU Jjiafeng,LIU Shaoshuai,ZHANG Shuangshuang.(1.School of Materials
6、Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China;2.National Engineering Research Center for Domestic&Building Ceramics,Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333001,Jiangxi,China;3.Jiangxi Provincial Key Laboratory of Fuel Cell Materials andDevices,Jingdezhen 3
7、33001,Jiangxi,China)Abstract:The relationship between the thickness and electrochemical performance of Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-s-Gdo.1Ceo.9O1.95oxygen electrode was studied by using a symmetrical oxygen electrode cell.Electrochemical impedance spectroscopies of the收稿日期:2 0 2 3-0 4-0 3。基金项目:江西省自然科学基金重
8、点项目(2 0 2 2 4ACB204010);江西省教育厅科技落地计划(KJLD13072);江西省教育厅科技项目(GJJ2201009,GJJ2201010)。通信联系人:罗凌虹(196 6-),女,博士,教授。修订日期:2 0 2 3-0 5-0 6。Received date:2023-04-03.Correspondent author:LUO Linghong(1966-),Female,Ph.D.,Professor.E-mail:Revised date:2023-05-06.陶瓷含報2023年8 月752 oxygen electrode with thicknesses o
9、f 5-22 m were measured at various open-circuit voltages.The electrochemical impedancespectra and cyclic voltammetry curves of the fuel supported button cells with oxygen electrodes of different thicknesses werealso tested.It is found that the total polarization impedance(Rp)changes with thickness ch
10、ange of the oxygen electrode.Thetotal polarization impedance is derived from oxygen ion transfer,oxygen surface exchange and oxygen diffusion.By analyzingthe impedances of different processes,it can be found that the high frequency oxygen ion transport process has a weakdependence on the oxygen elec
11、trode thickness.The surface exchange and diffusion of oxygen are strongly dependent onthickness of the oxygen electrode.The electrochemical performance of the oxygen electrode can be improved by optimizingthe thickness.The lowest value of resistance is reached at 12 m,which is 0.034 2.cm at 750 C.Ac
12、cordingly,the maximum powerdensity of the fuel electrode supported button cell(NiO-YSZYSZ120GDCILSCF-10GDC)is 1098 mWcm-,with 3 vol.%H2O+97 vol.%H2 as fuel and static air as oxidant at 800 C.Because the optimal thickness of the oxygen electrode obtained is onlyabout half of the thickness of the curr
13、ently similar oxygen electrode,the concept of thin film oxygen electrode was proposedforpossible commercialization.Key words:SOFC;Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-s-Gdo.iCeo.9O1.95;oxygen electrode thickness;electrochemical properties0引言固体氧化物电池(SOC)是一种先进的能量转化装置;燃料电池模式(SOFC)下,其是一种高效、对环境友好且能将燃料的化学能直接电化学转化为电能的发电
14、装置;而在电解模式(SOEC)下,通过施加电流,可将间歇性能源如太阳能、风能等发出的电能转化为化学能,如氢气、一氧化碳等,这两种模式都具有极大的应用前景。在SOC电池中,其性能极大地依赖于氧电极对氧气的催化下降到0.2 6 5Qcm;O z d e n 等10 通过制备纳米级的A位缺陷的(Lao.7Sro.3)0.95(Coo.2Feo.8)O3-s氧电极,使氧电极在6 50 阻抗值仅为 0.0 37 0 0 m。Wang等 在Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-中分别添加0 wt.%、2 0 w t.%和 40 wt.%的 Ce0.8Gdo.201.9(20GDC)离子导体获得的复
15、合氧电极的极化阻抗在6 50 下分别为 0.8 7.0 cmz=0.410cm和 0.350 cm。Li等12 开发出新型核壳结构的Lao.8Sro.2Coo.2-Feo.8O3-Ceo.8Gdo.20O1.9复合氧电极,纳米颗粒结构的氧电极在7 50 下的极化阻抗为0.2 2 Q2cm,2能力2 。而氧电极对氧气的催化能力一方面取决而纳米棒结构的氧电极的极化阻抗为 0.16 Q.cm。2于材料的本征催化能力;另一方面依赖于氧电极的孔隙率、粉体颗粒尺寸、厚度等微观结构3。通过改变电极的微观结构,能够提高电极的催化活性,从而降低电极极化阻抗、达到提高电池性能的目的。La,Sri-Co,Feli-
16、O3-s(LSCF)作为一种最常用的混合离子电子导体(MIEC)氧电极材料,与传统的Lai-xSr,MnO3(LSM)电子导体(EC)氧电极相比,具有更高的催化活性;在中温固体氧化物燃料电池中表现出优异的电化学性能46 。一直以来,许多研究者都在致力于尝试各种方法来有效提高电极性能和稳定性。Liu等7 通过在 La,Sri-Co,Fei-,O3-s上浸渍Lao.4875Cao.0125CeO2-8,使氧电极在7 50 C阻抗值丛 0.130 2.cm降低到 0.0 7 6 Q2-cm。W a n g 等在 Lao.6Sro.4Coo.2Fe0.8O3-s上浸渍 Ero.4Bi1.6O3(ESB
17、)离子导体,使氧电极在7 0 0 下极化阻抗为0.11Qcm,而未浸渍的氧电极的极化阻抗为0.27Qcm。Zh a n g 等9 通过在LSCF上浸渍CaO,在7 50 下,极化阻抗为0.0 5Qcm;在其中再混合SDC后,在6 50 下,极化阻抗从0.6 2 QcmZhou等13 使用硝酸甘氨酸纤维素燃烧法(GNP)制备的Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3-颗粒尺寸仅为15nm20nm,6 50 下氧电极的极化阻抗为 0.36 Qcm,其氧电极厚度为10 m20m。Xu 等14 使用喷涂和丝网印刷工艺比较氧电极的电化学性能,相比于丝网印刷,喷涂工艺制备的氧电极在7 50 下的极化阻
18、抗为0.0 59Qcm而丝网印刷工艺氧电极的极化阻抗为0.0 8 9Qcm,其氧电极厚度为30 m。D e v e l o s-Ba g a r i n a o 等15 使用PLD 方法制备了仅为30 0 nm厚的LSCF-GDC超薄氧电极,700、0.7 V下,功率便达到了 3.3W.cm2具有十分优异的性能。可见,使用纳米粉体制备电极可以提高电极的催化活性,降低电极厚度。通过浸渍或者机械混合第二相离子导电相均能不同程度降低氧电极的极化阻抗,也可以合成纳米级粉体以提高电极的催化活性或者调控添加不同质量分数的离子导电相优化催化活性;改变电极制备的不同工艺也可以改善氧电极电化学性能。Linl16
19、对 La0.Cao.7-Feo.7Cro.303-8多孔氧电极厚度的研究发现,当电第44卷第4期王章苇等:高性能SOFC薄膜氧电极Lao.6Sro.4Coo.2Feo.803-s-Gdo.iCeo.901.95的制备及性能评估753极厚度为35m时,其电化学性能最好。Wang比6:4:15:2 0 辊磨混合10 h。取出干燥后,在混等17 对La2NiO4+s多孔氧电极厚度的研究也发现,合粉体中加入乙基纤维素/松油醇混合溶液(乙基纤厚度为2 0 m的电极电化学性能最好。可见,维素含量为10 wt.%)、1w t.%三油酸甘油酯手磨4 h无论是哪种电极,电极厚度的差异也会对氧电极获得具有流动性的
20、LSCF-10GDC氧电极浆料。的电化学性能产生影响。Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8-1.4电池制备O3-sGdo.1Ce0.9O1.95(LSCF-10GDC)氧电极是最常利用丝网印刷技术制备对称氧电极电池,在用的复合氧电极,但LSCF-10GDC氧电极厚度对两侧丝印过2 0 GDC阻挡层的YSZ电解质片,即其电化学性能的影响方面的研究还不足。GDCIYSZIGDC。两侧根据印刷次数控制氧电极本文使用溶胶一凝胶法制备了Gdo.1Ceo.901.9s厚度,氧电极烧温度为10 50,有效面积为粉体用于电极材料;使用丝网印刷法印刷0.515cm。纽扣电池的制备使用实验室自制的燃料LSCF
21、-10GDC复合氧电极。通过控制丝网印刷次极支撑半电池,Ni-YSZ、YSZ、2 0 G D C 和 LSCF-数来控制氧电极的厚度,测试了不同厚度的氧电10GDC分别为燃料极、电解质、阻挡层和氧电极。极的对称电池的电化学阻抗谱以评估氧电极厚度单电池的氧电极与对称氧电极制备方法一致。对其电化学性能的影响。制备并测试了不同厚度1.5表征与测试氧电极燃料极支撑纽扣电池的电化学性能以探讨采用德国D8-Advance型X射线衍射仪对样品其在实际工作条件下的表现。进行物相结构表征,Cu-K。光源,波长入=1.5418 nm,由于本研究所采用的电池制备工艺均为工业测试范围(2 0=10 8 0),扫描速率
22、为化的工艺技术,如丝网印刷法制备氧电极和流延5()minl,工作电压为40 kV,电流为10 0 mA。成型制备半电池,因此该研究结果对商业化制备使用实验室自制的测试平台测试电池的电化学性高性能SOC单电池具有一定的指导意义和价值。能。将电池涂上薄层银浆用作集流层,利用导电胶引出引线用于测试接线。对称氧电极电化学阻1实验抗谱测试温度为6 0 0 8 0 0,每隔50 C测一次,测试气氛为静态空气,计算总极化阻抗R,=R/2,1.1GDC粉体的合成R为测试总极化阻抗。使用溶胶一凝胶法制备 Gd,Ce1-O2-0.5x(x=0.1,采用美国GAMRY电化学工作站(INTERFACE0.2)粉体,以
23、下分别简称10 GDC和2 0 GDC。将5000E)对纽扣电池进行循环伏安(CV)测试和交流Gd(NO3)6H2O(分析纯)、Ce(NO3)6H2O(分析纯)按阻抗谱(EIS)测试。循环伏安扫描速率为化学计量比分别溶于去离子水中,之后,将50mVs-l,交流阻抗测试频率范围为0.0 5HzEDTA、六水合柠檬酸依次溶于氨水/超纯水缓冲100kHz,扰动电压为10 mV,在开路电压(OCV)溶液中,其中,金属离子、EDTA、六水合柠檬条件下测试;获得的电化学阻抗谱使用Zview软酸、乙二醇摩尔比为1:1:2:4。用氨水调节溶件拟合。液pH至7.5,将其在8 0 下水浴搅拌6 h形成溶燃料极使用
24、导电胶将其密封在陶瓷管内侧以胶;之后,继续8 0 下水浴蒸干多余水分获得凝防气体泄漏,氧电极涂覆银浆用于集流层,导电胶胶。将凝胶在350 下加热去除大部分有机物,引出银线;电化学测试温度为6 0 0 8 0 0,每并在6 0 0 保温2 h获得淡黄色GDC粉体,将其隔50 C测一次,升温到指定温度后,待电池达到稳在40 0 rmin的转速下球磨3h,再在8 0 0 下态后即可开始测试,氧电极侧测试气氛为静态空气,保温后最终获得GDC粉体。燃料极侧为湿氢气(3vol.%H2O+97vol.%H2),流1.220GDC阻挡层浆料的制备速为2 0 mLminl,氧电极有效面积为0.2 5cm。使将松
25、油醇(6 0 wt.%)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP,用日本日立(HITACHI)的SU8010型场发射扫描电镜10wt.%)、丁基卡必醇醋酸酯(30 wt.%)按比例混观察纽扣电池GDC阻挡层和多孔氧电极断面形貌。合,加入2 wt.%商业化分散剂以及2 wt.%乙基纤维素,获得最终混合溶液。以1:1(质量比)将20GDC粉体和上述溶剂混合球磨8 h,获得质量分数为50 wt.%的2 0 GDC阻挡层浆料。1.3LSCF-10GDC复合氧电极浆料的制备将购得的砂磨过的LSCF粉体与自制的10 GDC粉体以及不同颗粒级配的球磨子和无水乙醇以质量22.1物相分析图1为在6 0 0 和8 0 0 下焙
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