高压CO_%282%29水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响.pdf
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1、高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响罗达1,江锋浩2,陈黎2,胡顺轩2,李俊国1,3,吴昌宁1,3,刘科1,2,3(1.南方科技大学创新创业学院,广东深圳518055;2.南方科技大学化学系,广东深圳518055;3.南方科技大学前沿与交叉科学研究院,广东深圳518055)摘要:香蕉假茎废弃量大,但由于其含水量高、富含碱金属及碱土金属、能量密度低等问题,限制了燃料化利用,而高压 CO2水热处理为非蒸发湿法转化处理工艺,可高效的脱水、脱碱,并提高热值。利用电子扫描显微镜(SEM)、气体吸附分析仪(BET)、X 射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TG
2、A)等表征手段,考察了高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质及燃烧特性的影响。研究表明,随水热温度升高,固体产率降低,其高位热值增加,且最大可增至 25.76MJ/kg。随水热温度升高,样品层间三维结构被破坏形成片状结构,随刻蚀程度的进一步加剧,进而形成新的三维网状结构。因此,样品比表面积呈现先增加,后减小,随后升高。而表观形貌复杂程度加剧,孔隙结构发达,使得样品的燃烧性能改善。与此同时,水热温度在120200 时,由于易燃的半纤维素与非晶纤维素解聚成小分子,直至完全消失,样品着火温度增加,综合燃烧特性指数增加。当水热温度在 200280 时,纤维素开始分解并转化为热稳定性更高的纤维素 II,
3、进而样品着火温度降低,综合燃烧特性指数降低。此外,随着水热温度升高,木质素的含量增加,燃尽温度升高。利用 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法燃烧动力学分析,除 280水热样品,其余样品的平均活化能均高于原样。综合比较能量回收率及燃烧性能,经过 240 的高压 CO2水热处理后获得的水热焦其综合理化性能最优。关键词:理化性质;燃烧特性;香蕉假茎;高压 CO2水热处理;水热温度中图分类号:TK62文献标志码:A文章编号:02539993(2023)06236909Physicochemical and combustion characteristics of hydrochar fro
4、m bananapseudo-stem by high pressure CO2 hydrothermal treatmentLUODa1,JIANGFenghao2,CHENLi2,HUShunxuan2,LIJunguo1,3,WUChangning1,3,LIUKe1,2,3(1.School of Innovation and Entrepreneurship,Southern University of Science and Technology,Shenzhen518055,China;2.Department of Chemistry,Southern University o
5、f Science and Technology,Shenzhen518055,China;3.Academy for Advanced Interdisciplinary Studies,Southern University of Sci-ence and Technology,Shenzhen518055,China)Abstract:Becauseofitshighmoisturecontent,alkalimetalandalkalineearthmetalconcentration,andlowenergydens-ity,bananapseudo-stemwithhugerese
6、rvesisdifficulttobeutilizedasfuel.ThehighpressureCO2hydrothermaltreat-ment,anon-evaporativewetconversionprocess,hasagreaterdryingefficiency,aswellasahigherremovalrateofalkalimetalsandalkalineearthmetals.Inaddition,theheatvalueofsamplesafterthistreatmentareincreased.Inthisstudy,the收稿日期:20230405修回日期:2
7、0230607责任编辑:钱小静DOI:10.13225/ki.jccs.BE23.0438基金项目:广东省引进创新创业团队资助项目(2016ZT06N532);贵州省南方科技大学“双碳”合作项目前期调研资助项目(OR2206015);右力生态南科大创新创业学院联合实验室资助项目(Y01422304)作者简介:罗达(2000),男,湖南株洲人,硕士研究生。E-mail:通讯作者:江锋浩(1994),男,广东梅州人,博士研究生。E-mail:J引用格式:罗达,江锋浩,陈黎,等.高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响J.煤炭学报,2023,48(6):23692377.LUODa,JI
8、ANGFenghao,CHENLi,etal.Physicochemicalandcombustioncharacteristicsofhydrocharfrombananapseudo-stembyhighpressureco2hydrothermaltreatmentJ.JournalofChinaCoalSociety,2023,48(6):23692377.第48卷第6期煤炭学报Vol.48No.62023年6月JOURNALOFCHINACOALSOCIETYJun.2023SEM,BET,XRD,FTIR,andTGwereusedtoinvestigatetheevolution
9、ofphysicochemicalpropertiesandcombustioncharacteristicsofbananapseudo-stem.Theresultsrevealedthatthehydrocharyielddecreaseswithincreasinghydrotherm-altemperature.Inaddition,thehigherheatingvalueofsamplesincreasesfrom13.02to25.76MJ/kgwithincreasinghy-drothermaltemperature.Withincreasinghydrothermalte
10、mperature,thespatialstructureofsampleschangesfromirregu-larandhighlydistributedinterconnectedhierarchicallytosheetstructure,followedbynewthree-dimensionalconfigura-tionporousmicrostructures.Asaresult,thespecificsurfaceareaofthesamplesfirstlyincreases,thendecreasesandfi-nallyincreaseswithincreasinghy
11、drothermaltemperature.Thisphenomenonmayimprovethecombustionperformanceofthesamples.Moreover,theignitiontemperatureandcombustioncharacterindexofhydrocharincreaseat120200duetothehydrolysisofthehemicelluloseandamorphouscellulose.At200280,theignitiontemperatureandcombustioncharacterindexofhydrochardecre
12、aseduetothetransitionfromcelluloseItocelluloseII.Furthermore,theburnouttem-peratureincreaseswithincreasinghydrothermaltemperature.AccordingtotheFlynn-Wall-Ozawamethod,theaverageac-tivationenergyofsamplesarehigherthanrawsamples,exceptforhydrocharat280.Combiningtheenergyrecoveryrate,ignition temperatu
13、re,burnout temperature and combustion character index,the optimal temperature for bananapseudo-stembythehighpressureCO2hydrothermaltreatmentisfoundtobe240.Key words:physicochemicalproperties;combustionperformance;bananapseudo-stem;highpressureCO2hydro-thermal;hydrothermaltemperature生物质是生物固碳实现碳减排的载体,
14、也是唯一直接以固体形式储存、且可直接运输的可再生能源,对我国实现“碳达峰”和“碳中和”具有重要意义。中国拥有约 37 亿 t 生物质资源1。其中,农作物秸秆总量约 8.65 亿 t,然而农作物秸秆燃料化利用率仅为8.5%2。香蕉,是中国南方地区农民脱贫致富的重要支柱农产品,也是绝大部分热带地区发展中国家人民主粮及主要创收来源。2021 年中国香蕉种植面积达33 万 hm2,产量达 1172 万 t3。1hm2香蕉田产生约220t 废弃物4。进而,中国每年产生约 7260 万 t 香蕉废弃物,其中香蕉假茎约 5000 万 t。香蕉假茎富含纤维素,难以自然降解,却是优质的真菌培养基质,随意丢弃将促
15、使香蕉真菌性病害的传播5。因此,如何将香蕉废弃物进行燃料化利用是助力中国“双碳”目标实现的重要手段,也对促进中国农村振兴具有重要意义。香蕉假茎含水量高达 90%,富含 K、Ca、Mg 等碱金属及碱土金属,而热值仅为 13MJ/kg,进行燃料化利用挑战大。生物质脱灰常用的工艺为燃烧前浸洗,但脱除的大部分是 K、Na 等水溶性碱金属化合物6。而酸洗可以脱除生物质中 90%以上的 K、Ca 和 80%的 Na、Mg 离子,却伴随着设备腐蚀、含酸废水处理、强酸储运安全等问题7。高压 CO2水热处理为非蒸发湿法转化处理工艺,可高效的脱水、脱碱,并提高热值8。CO2的存在使得液相中 H+浓度增加,可以促进
16、半纤维素水解9。同时 CO2通过逆水气变化,抑制H2的生产,保障反应系统的安全性9-10。前人采用了高压 CO2水热处理了龙舌兰渣、花生壳、开心果壳等生物质,表明该处理方式可高效地去除半纤维素,有利于后续酶水解获取葡糖糖效率提升9,11-13。YI 等9探究了 240330、1.5MPa 条件下 CO2水热处理玉米秸秆的产物变化,研究表明相较于 N2气氛下水热处理,高压 CO2水热处理下虽固体产率低于 N2气氛,但其副液相产物成分可利用度高,且水热气中不含氢气,可实现气氛气循环利用。JIN 等14认为 CO2水热技术可将生物质转化为化学品和燃料,是一种模仿自然成煤过程的工艺。由此可见,高压 C
17、O2水热处理可有效的处理生物质,但其对香蕉假茎的理化性质及燃烧特性的影响有待进一步的探究。泰国皇帝蕉具有抗病性强、种植技术要求低、四季结果等优点,在中国岭南地区农村广泛种植。笔者以泰国皇帝蕉假茎为原料,采用高压 CO2水热处理,考察水热温度对其理化性质及燃烧特性的影响,为香蕉废弃物的资源化利用提供理论依据与指导。1实验材料和方法1.1实验样品制备选取来自广东省五华县的泰国皇帝蕉假茎(Ba-nanaPseudo-stem,BP)为实验原料。105 干燥 24h后,研磨过 60 目(0.42mm)筛备用。原料的工业分析及元素分析结果见表 1。1.2实验装置及步骤使用上海恬恒仪器有限公司生产的 FC
18、F-1L 型高压反应釜(容积为 1L)进行高压 CO2水热处理。称取 20g 原料与 300mL 去离子水置于釜内,密封釜体后充入 5MPaCO2,检测气密性。气密性良好则反复2370煤炭学报2023年第48卷充放气 5 次,以确保釜内为 CO2。随后启动搅拌器(转速 700r/min),升温至目标温度(120、160、200、240、280),反应 5min 后,立刻水浴冷却反应釜至室温以停止反应。获得的水热焦,经 105 干燥 12h后备用,并命名为 BPx,其中 x 为反应温度。水热焦的工业分析及元素分析结果见表 1。高压 CO2水热处理后样品的固体产率为Yhydro=Msolid,dM
19、free,d100%(1)式中,Yhydro为固体产率,%;Msolid,d为水热焦质量,g;Mfree,d为生物质原料总质量,g。能量回收率 RER为RER=QHHV,BPxYhydroQHHV,BP100%(2)式中,RER为能量回收率,%;QHHV,BPx为水热焦的高位热值,MJ/kg;QHHV,BP为香蕉假茎原料的高位热值,MJ/kg。1.3分析方法使用扫描电子显微镜(SEM,SU8220,Hitachi,日本)进行样品表观形貌表征。加速电压设置为 5.0kV,工作距离为 5.7mm。使用气体吸附分析仪(ASAP2020,Micromeritics,美国)测量样品的氮气吸附解吸等温线,
20、并求得比表面积等相关数据。样品需先进行脱气程序:120 真空(0.1kPa)环境脱气 20h。最后通过 Frenkel-Halsey-Hill(FHH)模型进行分形维数分析。使用了 X 射线衍射仪(SmartLab,Rigaku,日本)表征样品的晶体结构,扫描速度为 10()/min,扫描角度 2=580。结晶度指数(Icr)采用式(3)计算:Icr=I22.4oI18oI22.4o100%(3)式中,I22.4为2=22.4的衍射峰强度;I18为 2=18的衍射峰强度。使 用 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱(FTIR,Vertex80,Bruker,德国)进行有机官能团表征测试,采用 K
21、Br 压片,扫描范围 4000400cm1,分辨率为 4cm1,16 次扫描。使用热重分析仪(TGA2,METTLERTOLEDO,瑞士)进行燃烧特性分析,取 5mg 样品置于 70L 坩埚中,从 30 按 10、20、30、40、50/min 的升温速率升温至 800。通过 TG-DTG 法确定着火温度 Ti及燃尽温度 Tf,计算燃烧特性指数 S。详细过程见文献 15。1.4燃烧动力学分析Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法,是国际热分析和量热联合会动力学委员会所推荐的典型非等温方法之一。本文使用此方法进行燃烧动力学分析。转换率 为 0.100.90,步长为 0.05。使用式(4)1
22、6-17计算表观活化能为ln=ln(AERg(a)5.330 81.051 6ERT(4)其中,为燃烧过程中的升温速率,K/min;A为指前因子,s1;E 为表观活化能,kJ/mol;R 为普适气体常数,J/(Kmol);g(a)为机理函数;T为反应温度,K。某一转化率 下的 E 由 ln1/T 曲线的斜率(1.0516E/R)求得。2实验结果与讨论2.1水热焦产率及基本特性原样及处理后样品的固体产率、工业分析、元素分析和高位热值(QHHV)见表 1。随水热温度升高,水热过程中生物质中大分子解聚、重整及分解生成小分子的反应加剧,进而固体产率从 40.31%降低至21.85%。当水热温度低于 1
23、60,香蕉假茎表面亲水基团表 1 样品工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of the samples样品固体产率/%工业分析/%元素分析/%QHHV/(MJkg1)能量回收率/%MadAadVadFCadCadHadOad*NadSt,adBP5.174.6674.2615.9139.606.4143.940.150.0613.02BP12040.317.074.8972.3515.6941.115.9640.730.200.0313.6442.24BP16038.926.154.9475.0213.8943.305.9638.7
24、90.230.0214.2540.40BP20036.134.224.9275.6315.2345.405.6738.170.260.0215.1244.32BP24034.623.914.8176.9014.3853.155.8232.070.240.0218.6349.54BP28021.851.596.6954.9536.7765.335.4820.420.430.0625.7643.01注:*为差减法。第6期罗达等:高压 CO2水热处理对香蕉假茎理化性质和燃烧特性影响2371脱除较少18-20,而细胞壁受热松动,水易渗入细胞壁中,使得 BP120 和 BP160 的 Mad高于 BP。
25、随水热温度从 160 增加至 280,细胞壁被破坏且亲水基团的含量降低18-20,使得水分在随后过滤及干燥环节被脱除,导致 BP200、BP240 及 BP280 的 Mad低于 BP,且随水热温度升高而降低。高压 CO2水热处理后样品 w(Cad)从 41.11%增加到 65.33%,这是因为水热过程中淀粉、半纤维素、蔗糖等高氧氢含量组分发生水解、异构化及分解形成小分子产物释放到液相或气相中,随后小分子之间缩合、聚合、芳香化及成核缩聚成水热碳微球21-24。当水热温度高于 200 时,样品 Mad低于原样,且由于碳质量分数的增加以及含水量的降低使得处理后样品 QHHV高于原样。随水热温度升高
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