铬价态及碱金属对含铬固废水泥窑协同处置效果的影响.pdf
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1、晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂铬价态及碱金属对含铬固废水泥窑协同处置效果的影响李静1,赵富旺2,张应亮2,李扬2,李丁豪3(1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司,河南省科学院,河南 郑州450002;2.中原工学院 能源与环境学院,河南 郑州450007;3.中国建筑第七工程局有限公司,河南 郑州450004)近年来,随着全球工业化进程加快,选矿、冶金、化工、皮革、印染、机械制造等行业产生了大量有毒有害成分或重金属含量超标的副产物,如红渣(含氰化合物)、红泥(碱性赤泥)、铬渣(含六价铬和总铬)、锰渣(含铬和硒)、黄铁矿渣(含砷和镉)等
2、1-2。其中六价铬 Cr(遇)及其化合物毒性巨大,严重危害人体健康,铬含量较高的工业固废排放量高、堆积量大,已成为困扰工业和环保领域的严峻问题。针对含铬固废,传统的处置办法如淋洗、填埋等无法有效锁住铬离子,容易造成二次污染。固化/稳定化技术效果尚可,但操作复杂、成本较高、水泥等辅材消耗量大、产物不易实现资源化利用3-4。因此,一种简单、高效的处置方法势在必行。水泥窑高温煅烧协同处置是近摘要:采用化学试剂模拟含铬固废,掺入水泥生料煅烧成熟料,研究铬掺量、铬价态及生料成分对熟料浸出毒性、抗压强度、水化活性、矿物组成的影响。结果表明:随 CrO3掺量增加,熟料水化物的 Cr(遇)浸出浓度增大,而随养
3、护龄期延长,各试样的浸出浓度又有所减小。CrO3掺量低于 2%时基本不影响水泥硬化体的抗压强度,掺量超过 2%时试件强度骤降。若含铬固废中同时存在碱金属离子,熟料的 Cr(遇)浸出浓度会略有增大,但矿物组成、水化活性等基本不受影响;不论工业固废中含有 Cr(遇)或 Cr(芋),水泥窑协同处置的效果基本相当。关键词:含铬工业固废;协同处置;浸出浓度;铬价态中图分类号:TU528.09文献标识码:A文章编号:1001-702X(2023)10-0097-05The effect of chromium valence and alkali metals on the synergistic dis
4、posal ofchromium containing solid waste in cement kilnsLI Jing1,ZHAO Fuwang2,ZHANG Yingliang2,LI Yang2,LI Dinghao3(1.Henan Building Materials Research and Design Institute Co.Ltd.,Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,China;2.School of Energy and Environment,Zhongyuan University of Technology,Z
5、hengzhou 450007,China;3.China Construction Seventh Engineering Division Co.Ltd.,Zhengzhou 450004,China)Abstract:To explore the feasibility of collaborative disposal of industrial solid waste with high chromium content in cementkilns,chemical reagents were used to simulate chromium containing solid w
6、aste,and raw meal were added to calcine clinker.Theeffects of chromium content,chromium valence state,and raw meal composition on the leaching toxicity,compressive strength,hydra原tion activity,and mineral composition of the obtained clinker were studied.Results show that the Cr(遇)leaching concentrat
7、ion inclinker hydrate increases with the increase of CrO3dosage.With the prolongation of cement plasters hydration age,the Cr(遇)leach原ing concentration of all samples reduces.Compressive strength of hardened cement sample is not affected when the CrO3dosage isless than 2%,but drops sharply when CrO3
8、dosage is larger than 2%.If alkali metal ions are co-exist in chromium containingsolid waste,the Cr(遇)leaching concentration of the clinker will slightly increase,but the mineral composition and hydration activi原ty are basically not affected.Regardless of whether industrial solid waste contains Cr(遇
9、)or Cr(芋),the synergistic treatment effectof cement kiln is basically equivalent.Key words:chromium containing solid waste,synergistic treatment,leaching concentration,chromium valence state基金项目:河南省科学院科技开放合作项目(210909015)收稿日期:2022-12-05;修订日期:2023-09-26作者简介:李静,女,1987 年生,硕士,高级工程师,E-mail:zhiwang_。中国科技核心
10、期刊97新型建筑材料圆园23援10十年的研究热点,被公认为处理生活垃圾和工业固废的有效手段。例如水泥窑处置红渣,可以高温分解残余氰化物,实现尾矿渣的解毒预处理,同时激发其潜在胶凝活性,使其成为水泥烧成的原料、复合水泥混合材或混凝土掺合料5;水泥窑处置铬渣,可将铬离子固溶于熟料矿物的晶格结构中,随熟料水化而被水化物牢固包裹,显著降低迁移率和浸出毒性,实现含铬工业固废无害化处置6。本文采用化学试剂模拟含铬固废,掺入水泥生料煅烧成熟料,研究铬掺量、铬价态及生料成分对熟料浸出毒性、抗压强度、水化活性、矿物组成的影响,以探索水泥窑协同处置含铬固废的可行性。1试验1.1试验原料石灰石、页岩、铜渣、石膏等工
11、业原料,取自某产能 3000万 t/年的水泥厂,主要化学组成见表 1,需在 110 益下烘干24 h,再分别磨细成 0.08 mm 方孔筛筛余约2.5%的粉末。铬酸酐 CrO3、重铬酸钾 K2Cr2O7、氧化铬 Cr2O3等均为分析纯,需在干燥器中干燥 48 h。表 1试验用工业原料的化学组成%1.2样品制备与测试方法原始水泥生料的原料配比见表 2。表 2原始水泥生料的原料配比%将石灰石、页岩、铜渣、Al(OH)3等按表 2 所示比例配制原始水泥生料,设计熟料率值为 KH=0.92、SM=2.3、IM=1.27。将磨细的 CrO3均匀混入上述原始生料中,制成 CrO3掺量占水泥生料总质量分别为
12、 0、0.25%、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的生料样品,依次编号 G-0(空白样)、G-0.25、G-0.5、G-1.0、G-2.0(对比样)、G-3.0;同样方法配制 K2Cr2O7掺量占水泥生料总质量 2.94%和 Cr2O3掺量占水泥生料总质量 1.52%的 2 组生料样品,分别编号 K-2.0、Cr-2.0,用来与 G-2.0 作对比,三者的 Cr 元素掺量均为水泥生料总质量的 1.04%。将生料在 20 MPa 的轴向压力下压成片状,于硅碳棒高温炉内煅烧,升温速率 10 益/min、煅烧温度 1400 益;保温 40 min后取出,置于空气中急冷,形成熟料。取少量熟料样品
13、,按照GB/T 1762017 水泥化学分析方法 采用甘油无水乙醇法测试其 f-CaO 含量,剩余熟料破碎并掺入 5.0%二水石膏,球磨至 0.08 mm 方孔筛筛余约2.5%,制成普通硅酸盐水泥样品。按水灰比 0.3 配制水泥净浆,注入 2 cm伊2 cm伊2 cm 六联模并振捣密实;水化硬化(24依3)h 后脱模,将试件置于标准养护箱中分别养护 3、28、90 d。按 GB/T 176712021 水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)测试不同龄期水泥硬化体的抗压强度;留取粒径约 5 mm 的碎片,按 HJ 5572010 固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法进行铬离子浸提试验。按GB/T 7
14、4671987 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法 测试熟料水化物的 Cr(遇)浸出浓度。2试验结果与分析2.1铬对生料易烧性的影响熟料 f-CaO 含量是表征生料易烧性的重要指标,通常不得高于 1.50%8。由于含铬工业固废中通常存在 K、Na 等碱金属离子,故引入 K2Cr2O7掺量 2.94%试样(K-2.0),研究碱金属对熟料性能的影响;同时引入 Cr2O3掺量 1.52%试样(Cr-2.0),探索 Cr 的价态对熟料性能的影响。各熟料中 f-CaO 含量如表3 所示。表 3各熟料中 f-CaO 含量由表 3 可见,当 CrO3掺量低于 1.0%时,随 CrO3增加,熟料的 f
15、-CaO 含量下降且最多降低 0.13 个百分点,CrO3掺量高于 1.0%时,f-CaO 含量开始回升;CrO3掺量为 3.0%时,f-CaO含量比 G-0(空白样)高 0.03 个百分点,由此推断 3.0%是不影响生料易烧性的 CrO3掺量上限。此外,Cr 元素掺量相等的条件下,引入 K 元素会使熟料的 f-CaO 含量比 G-2.0(对比样)高 0.13 个百分点;而掺入 Cr2O3的熟料 f-CaO 含量仅比G-2.0 高 0.04 个百分点。Cr 掺量低于 0.5%可以改善生料易烧性,高于 1.5%或体系中同时含有碱金属离子则会使熟料中f-CaO 含量上升;工业固废中 Cr 的价态对
16、生料易烧性影响不大。2.2铬对熟料水化物 Cr(遇)浸出浓度的影响不同 CrO3掺量下熟料水化物中 Cr(遇)浸出浓度如图 1所示。由图 1 可见,随 CrO3掺量增加,熟料水化物的 Cr(遇)浸出浓度增大,且掺量越大浓度增大越明显;随养护龄期延长,各试样的浸出浓度均有所减小,且 3 d 浸出毒性越强,90 d 浸出浓度减小效果越显著。项目SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOLoss石灰石0.700.460.2154.310.0642.81页岩65.2214.236.221.691.696.14铜渣27.596.5344.5111.356.863.16石灰石页岩铜渣Al(OH)3Fe(OH
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