氟化物对钙钛矿太阳能电池的钝化研究进展.pdf
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1、第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52,No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September,2023 基金项目基金项目:和田地区本级技术研究与开发经费项目(项目编号:202205)。收稿日期收稿日期:2023-01-26 作者简介作者简介:孟文兵(1992-),男,山西省朔州人,助教,硕士,2020 年毕业于内蒙古师范大学光学专业,研究方向:钙钛矿太阳能电池及钙钛矿-晶硅叠层太阳能电池性能。氟化物对钙钛矿太阳能电池的钝化研究进展 孟文兵,郝志杰(和田师范专科学校,新疆 和田 843800)摘 要:目前钙钛矿太阳能电池因溶液法工
2、艺制备的多晶薄膜具有大量的缺陷,分布在钙钛矿薄膜内部和钙钛矿薄膜与电荷传输层的界面上,由此导致的非辐射复合极大地降低了钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能,同时也成为钙钛矿太阳能电池稳定性问题和迟滞效应的产生的重要原因。研究证明,钝化处理是解决该问题的重要手段,它可以有效地减少钙钛矿薄膜中的陷阱状态,减少钙钛矿太阳能电池工作过程中的非辐射复合,进而减少光电转换过程中的能量损失,因此提升器件的性能。综述了氟化物作为钝化材料对钙钛矿太阳能电池的钝化机理及其优势,氟化物分别在钙钛矿薄膜与电荷传输层界面处以及在薄膜内晶界处的钝化研究进展,进一步提出氟化物作为钝化材料对于提升钙钛矿太阳能电池光伏性能、稳定性的
3、意义及今后展望。关 键 词:钙钛矿太阳能电池;氟化物;缺陷;钝化 中图分类号:TK514 文献标识码:A 文章编号:1004-0935(2023)09-1344-11 有机-无机金属卤化物钙钛矿因其独特的光物理性质成为光伏领域的研究热点。在过去的短短十余年间,钙钛矿太阳能电池的效率由最初被报道的 3.8%1增长到如今的 26.1%2,一跃成为与晶硅太阳能电池相媲美的光电转换器件,根据 Shockley-Queisser 极限,钙钛矿光伏器件的效率还存在进一步提高到31%33%的空间,展示出巨大的发展前景。然而,随着研究的深入,人们发现关于钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究必须面对的难题,包括稳
4、定性和迟滞效应等问题。这些问题严重制约了钙钛矿太阳能电池在商业化进程的发展。据报道,器件稳定性和迟滞效应等问题的产生与钙钛矿太阳能电池内的缺陷密不可分3-7。这些缺陷主要分布在钙钛矿晶格内部及薄膜界面处,对器件的载流子动力学和 I-V 迟滞有深远的不利影响。更重要的是,这种缺陷被认为在钙钛矿材料的化学降解以及与电荷传输层的界面的化学降解中起着重要作用,导致长期不稳定。因此,控制和减少薄膜缺陷成为当前钙钛矿太阳能电池的重点研究方向之一。为了获得更高效、更稳定的钙钛矿太阳能电池,钝化策略被认为是一种有效策略之一。因此,各种缺陷钝化策略报告证明有效地改进了器件的性 能8-14。其中,含氟材料因其独特
5、的优势(如较强的疏水性和稳定性)得到越来越多的科研工作者的青睐。Li 等通过实验表征和密度泛函理论(DFT)计算得到的结果表明,氟离子在钝化卤化物阴离子和有机阳离子空位方面比 Cl和 Br具有更显著的作用,这是由于钙钛矿薄膜中与 Pb2+形成了强离子键,与 MA+/FA+阳离子形成了氢键(N-HF)15。F的存在与有机阳离子形成氢键,这有效地阻碍了这些阳离子的扩散及其解离,同时氟离子也增强离子键,从而固定有机阳离子和卤化物阴离子。因此,钝化后表面和晶界增大通过化学结合,氟化物离子有效地阻隔了钙钛矿薄膜晶界及界面上的降解途径。目前的根据氟元素的高电负性的特征,选择含氟材料钝化方法用于提高钙钛矿的
6、稳定性材料通过抑制卤化物阴离子和有机物的形成阳离子空缺,为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的思路。鉴于此,本项工作首先介绍了 PSCs 中缺陷的产生及其影响,包括钙钛矿薄膜缺陷类型及影响。其次,讲述氟化物对 PSCs 的钝化的优势。然后主要讨论氟化物对 PSCs 的钙钛矿/电荷传输层界面及钙钛矿薄膜内晶界钝化等方面的研究应用总结。最后,针对氟化物钝化技术的发展方向提出了展望。1 钙钛矿薄膜的缺陷及其影响 1.1 钙钛矿薄膜的缺陷 理想的晶体结构中,每个原子都有相应的固定第 52 卷第 9 期 孟文兵,等:氟化物对钙钛矿太阳能电池的钝化研究进展 1345 位置,而在晶体生长过程中,不可避免
7、地产生各类缺陷。有机-无机金属卤化物钙钛矿中,作为非辐射复合来源的缺陷大致可分为四种:首先是点缺陷。以 CH3NH3PbI3为例,如图 1 所示16,图 1(a)给出了标准无缺陷的 CH3NH3PbI3结构。而图 1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)对应的 I-空位、Pb2+空位、CH3NH3+空位、I-间隙掺杂、Pb2+间隙掺杂、CH3NH3+间隙掺杂及反位缺陷等都属于点缺陷。其次是二维缺陷,主要是晶界和晶面上的悬空键导致的晶界、界面缺陷,如图 1(i)、(j)、(k)。接着是三维缺陷,如铅团簇17。最后一类则是杂质导致的缺陷,例如来自Spiro-OMeTAD 的 Li+,电极的
8、 Ag、Au 等通过扩散的方式进入钙钛矿薄膜,进而导致缺陷产生;甚至原材料的其他离子导致的缺陷也属于此类缺陷。图 1 钙钛矿结构和界面处常见的缺陷类型示意图16 图 2 CH3NH3PbI3的 12 种点缺陷在能级中的位置20 晶体缺陷在其能级结构中形成相应的局域电子态称为缺陷态。根据缺陷态与导带底或价带顶的能级差,可把缺陷态分为浅能级缺陷态和深能级缺陷态18。浅能级缺陷态与价带顶或导带底之间的能级差一般小于室温下的热激发能(kT26 meV)。该缺陷态捕获的电子或空穴在室温下可再次激发到价带或导带中去,对载流子的传输效率影响较小;当缺陷态更靠近禁带中心,其相对价带顶或者导带底的能级距离大于室
9、温下的热激发能时,称为深能级缺陷态19。当缺陷态处于价带下方的能级位置或导带上方能级位置时,不会影响电荷传输。文献报告中影响载流子传输特性的缺陷通常一般指位于禁带中的缺陷态,这类缺陷态阻碍电子或空穴的输运,甚至成为捕获载流子的陷阱。图 220给出了 CH3NH3PbI3的 12 种点缺陷在能级中的位置。其中,深能级缺陷态成为电子与空穴的非辐射复合中心(陷阱)或在禁带中引入跃迁能级,深能级陷阱捕获的电荷将通过非辐射复合过程损失掉21。点缺陷类型较多,多为形成能较低的浅能级缺陷;而深能级缺陷主要分布在晶界和形成能较高的界面上6,22-23,成为非辐射复合中心。因此,钙钛矿太阳能电池中的缺陷钝化过程
10、主要针对钙钛矿薄膜的内部晶界和界面。1.2 钙钛矿薄膜缺陷对钙钛矿太阳能电池的影响 首先,钙钛矿膜中的缺陷会影响器件地光伏性能,性能参数包括光伏开路电压 VOC,短路电流密度 JSC、和填充因子 FF 等。PSCs 工作时,入射光将电子从价带激发到导带,并将电子器件 VOC和空穴的准费米能级分裂,而准费米能级地分裂与电荷密度密切相关。VOC源于电子和空穴的准费米能级分裂,然而缺陷引起的电荷密度会降低,从而减少准费米能级分裂,器件 VOC因此降低。同时,器件的 FF 也随之降低3。此外,薄膜缺陷导致非辐射复合,降低了电荷提取效率,进一步降低器件的 JSC。另外,缺陷会导致稳定性降低。尽管浅能级缺
11、陷的对非辐射复合影响较低,但这些带电缺陷在电场作用下穿过薄膜在界面或晶界处积累,导致电荷淬灭。同时,这些缺陷的再次分配会引起带弯曲、迟滞、相分离等。在钙钛矿中,所有的离子均可通过点缺陷发生迁移。离子迁移会改变晶体结构,影响电荷运输过程,最终加速分解钙钛矿和影响器件性能,导致 PSCs 稳定性将变差。最后,离子迁移还会引起内部缺陷和界面上的电场分布的变化,从而引起光电流密度-电压(J-V)正反向扫描的迟滞现象24。尽管离子迁移的机制仍有争论,但减少缺陷已成为抑制离子迁移和减弱器件迟滞现象的共识。1.3 氟化物钝化 PSCs 的优势 在有机光伏领域中,氟化对于有机半导体化合1346 辽 宁 化 工
12、 2023年9月 物的形貌、能级、载流子迁移率等有了较为广泛的研究和应用,多用于开发具有改进光伏器件性能的材料。近年来,有很多研究者趋向于采用含氟化合物钝化钙钛矿太阳能电池的缺陷。在有机化合物的氟化过程中,常用 F 原子替换H 原子。F 原子的平均范德华半径(147 pm)和共价半径(573 pm)与 H 原子的平均范德华半径(110pm)和共价半径(315 pm)相差不大,两者替换不会显著改变分子尺寸大小25,因此钙钛矿 A 位阳离子中 F 原子取代氢原子对钙钛矿结构变形的影响可忽略。在氟离子的作用下,氟化物的极化成度增加,且这种极化会随着氟取代位置的不同而变化,如图 326。此外,有研究表
13、明,有机分子地偶极矩随着氟化程度的增加而增大,如图 4 所示27,高偶极矩可以促进光生电子-空穴对的分离,同时氟化的增加显著增加形成能,进而导致稳定性增强。其次,氟化物具有较高的偶极矩,这将导致载流子分离的激子结合能较低。因此阳离子或者配体的氟化策略被视为降低激子结合能和调整多维钙钛矿的光电性质的有效方式。此外,氟化物的参与也有利于钙钛矿相的更好分布以及晶格生长从横向到纵向的重新定向,从而促进载流子的传输28。图 3 铵盐的静电势面(EPS)和电偶极矩(EDM)26 图 4 铵盐的 DFT 计算结果。静电表面电位(ESP)和分子偶极矩的方向/强度以长度表示 FPEAI(a)、F2PEAI(b)
14、、F3PEAI(c)及 F5PEAI(d)的箭头27 在相比于其他化合物,氟化物具有一些明显的优势。F 的电负性比其他元素高,F-可以与未配位的 Pb2+形成强且稳定的离子键,不仅减小钙钛矿的缺陷密度,同时增强晶格的稳定性和器件的长期稳定性。其次,因 F 原子具有强电负性,FA+、MA+中含有较多的 H 原子,因此氟化物及含氟分子可通过较强的氢键作用来并抑制了有机阳离子空位的形成,同时稳定钙钛矿中的 FA+和 MA+,进而稳定钙钛矿晶格。因此,由于氟化物的较强的相互作用,使薄膜形貌均匀致密,晶界较小,从而改善光生载流子分离、载流子迁移率和载流子寿命等。此外,氟化物或含氟分子通常具有优良的防潮疏
15、水特性29,研究表明,氟化界面的疏水性可归因于较小的表面填充密度和水的弱范德华相互作用。氟原子和水中的氧原子之间的孤对电子与孤对电子之间的排斥作用抑制了氟化物与水的结合,因此产生了疏水性。这对于提升钙钛矿的湿度稳定性非常有利。因此氟化物或含氟分子不仅能够钝化缺陷、促进电荷输运,同时能够保证 PVSCs 器件的高热稳定性和高湿度稳定性等,具有多种功能化特点。Ins Garca-Benito 等30探讨了 2D 钙钛矿间隔物中的氢被氟原子(结构如图 530)部分取代,分别比较了氟化和非氟化 2D 钙钛矿(Lf)2PbI4和(Lc)2PbI4,并根据DFT 计算,发现结构畸变越大,带隙越大,这是由于
16、原子波函数重叠减少,带价和导频带宽随之减小,进一步发现,有机部分的原子取代导致氟化钙钛矿在低温下没有相变31。因此,综合上述讨论,氟化物或含氟分子是提高 PVSCs 器件性能和长期稳定性的一种有效途径。图 5 Lc 和 Lf 分子结构示意图30 2 氟化物对钙钛矿层界面的钝化 PSCs 具有良好的电荷分离性能,但钙钛矿薄膜界面存在大量的缺陷,成为非辐射复合的重要来源之一,因此仍需防止界面复合。因此需要通过界面钝化提高膜的稳定性。针对钙钛矿薄膜界面,Jiang 等31用有机卤化盐4-氟苯乙基碘化铵(F-PEAI)对钙钛矿表面进行钝化,如图 631,且无需进一步的后退火处理。根据第 52 卷第 9
17、 期 孟文兵,等:氟化物对钙钛矿太阳能电池的钝化研究进展 1347 图 731可知,经 F-PEAI 处理的钙钛矿薄膜 I/Pb 比值明显比无 F-PEAI 处理的钙钛矿薄膜高。因此,F-PEAI 钝化在很大程度上抑制了碘空位的形成,从而极大地减少了薄膜缺陷,抑制了非辐射复合。最终 F-PEAI 修饰器件获得了比参考器件(19.5%)更高的冠军效率(21%)。此外,F-PEAI 处理的器件在经过 720 h 的湿度老化后,由于疏水性增强和陷阱状态减少,其效率保持在初始效率的 90%,展现出良好的环境稳定性。Michael Grtzel 等32将五氟酰苯乙胺(FEA)引入钙钛矿薄膜/HTL 界面
18、,作为氟芳烃阳离子插入 3D 钙钛矿薄膜形成 3D/2D 的钙钛矿结构,FEA 具有末端铵基,通过氢键与PbI4层相互作用。(FEA)2PbI4 2D 钙钛矿层的形成消耗了存在于3D 钙钛矿层表面的 FAPbI3的非钙钛矿相,凸显了该方法的创新性。此外,氟化部分增强薄膜疏水性,这在保护钙钛矿光免受环境水分的影响方面发挥了关键作用32。该方法为氟化物钝化 PSCs 提供了一种新思路,将界面钝化不再局限于单纯的钝化,氟化物或者含氟分子参与到钙钛矿晶格中,进一步形成稳定防水的 2D 钙钛矿,从而获得耐热、运行稳定、高效耐水钙钛矿太阳能电池。Chen 等33将氟化有机卤化铵盐 4-三氟甲基苯乙基碘化铵
19、(CFPEAI)用于钝化全无机钙钛矿 CsPbI2Br 界面,如图 833,CFPEAI 可以钝化表面和晶界的碘空位或缺陷通过富电子的 F 原子和缺电子的 Pb2+之间的静电相互作用,CFPEA+阳离子可以占据 Cs 原子的空位,将器件的最佳效率由 14.5%提高至 16.07%33。这些含氟材料的钝化结果为高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了有效的钝化策略。图 6 经 F-PEAI 钝化处理及不含 F-PEAI 的器件的 J-V 特性曲线31 图 7 基于 Pb 4f 和 I 3d 能级能量的 XPS 结果显示(a)没有 F-PEAI 处理和(b)有 F-PEAI 处理的钙钛矿薄膜 I/Pb 比
20、值31 图 8 经 CFPEAI 钝化处理及不含 CFPEAI 的器件的 J-V 特性曲线33 除了单纯地钝化钙钛矿薄膜界面外,也有科研工作者采用大尺寸阳离子以钝化的上涂层形式在3D 钙钛矿薄膜表面旋涂氟化物或者含氟分子溶液,形成 2D/3D 双层钙钛矿,实现 3D 钙钛矿表面缺陷的钝化。这不仅保持了 3D 钙钛矿优良的载流子迁移率和光吸收性能,同时保持低维钙钛矿覆盖层的稳定性34。Lei Wang 等27研究了大尺寸芳香族阳离子的氟化程度对所得到的 PSCs 的性能的影响。在三维(3D)钙钛矿表面制备2D钙钛矿(FxPEA)2PbI4(x=1,2,3,5)薄膜,并展示了有效的钝化 3D 钙钛
21、矿表面缺陷。优化后的器件 PCE 从参考器件的 20.75%1348 辽 宁 化 工 2023年9月 提高到用 4-氟苯乙胺碘化物、3,5-二氟苯乙胺碘化物、2,4,5-三氟乙基苯乙胺碘化物、1,2,3,4,5-五氟苯乙胺碘化物处理的 2D/3D 器件的 21.09%,22.06%,22.74%和 21.86%。随着偶极矩的增大,高氟钙钛矿器件的 PCE 增大。在相同条件下,基于 F3PEAI 的2D/3D 钙钛矿电池性能最佳,PCE 为 22.74%。表现最好的 F5PEAI 处理的器件在常温(RH 为 60%5%)下未封装保存 300 h,效率仍保持在初始值得95.0%。因此,2D/3D
22、PSCs 表现出良好的湿度稳定性,且随着大尺寸芳香族阳离子氟化程度的增加,器件湿度稳定性有所提高。R.Ishikawa 等35利用 4-氟苯乙基碘化铵(4-FPEAI)在Cs/FA双阳离子3D钙钛矿开发了2D/3D双层钙钛矿结构,如图9所示35,分别采用浓度为 2mM、4 mM、8 mM、16 mM 的4-FPEAI 溶液涂覆在 Cs/FA 基 3D 钙钛矿表面,通过紫外-可见吸收图谱的特征吸收峰和 X 射线衍射峰证实了 2D/3D 双层钙钛矿结构的形成。结果显示8 mM 4-FPEAI(IPA)溶液制备的双层钙钛矿器件的PCE 最高,为 20.6%,参考器件的 PCE 为 18.6%。PCE
23、 的提升是缺陷钝化的结果,这一点从 PL 强度和 PL 寿命的增强中得到证实。同时,2D/3D 双层结构的形成导致了能级更加匹配,且阻止了电子从钙钛矿层向空穴传输层(HTL)的运动。4-FPEAI 浓度高于或低于 8 mM 时,对器件性能不利。低于 8 mM时,IPA 的存在将导致钙钛矿层的溶解;而较高浓度的 4-FPEAI 将会增加了绝缘 2D 覆盖层的厚度,将对载流子迁移产生一定程度的阻碍作用。基于含氟的2D层钙钛矿为3D钙钛矿薄膜界面钝化提供了新的思路,不仅表现在在 3D 钙钛矿表面原位生成的2D钙钛矿层能有效降低原始钙钛矿的缺陷密度,抑制非辐射复合,促进钙钛矿接触界面的电荷转移;其次含
24、氟材料的疏水性能以及氟原子的强电负性为器件的湿度稳定性、热稳定性等奠定了基础;最后2D 钙钛矿层兼具提供光生载流子及载流子传输性能,使得 3D 钙钛矿层与电荷传输层的能级更加匹配,这将有效降低能量损失,为开路电压 VOC的提升提供了有效策略。图 9 2D/3D 双层钙钛矿结构及器件的 I-V 曲线353 氟化物添加剂对钙钛矿层薄膜晶界的钝化 目前,应用于钙钛矿薄膜中晶界钝化的氟化物添加剂类型有无机氟化物和有机氟化物,其中,无机氟化物主要包括碱金属氟化物(LiF、NaF 和 KF)、MgFx、NH4F 等;而有机氟化物主要有氟化聚合物、芳香族咪唑类、芳香族氟化物、碘五氟苯类、氟化富勒烯等。Nen
25、gxu Li 等36考虑到氟离子和 MA/FA 离子之间的强氢键作用以及 F-Pb 强离子键作用,如图10(a)所示,将卤化物 NaX(X=I,Br,Cl,F)引入三元阳离子钙钛矿(Cs0.05FA0.54MA0.41)Pb(I0.98Br0.02)3薄膜中,发现含 NaF 的钙钛矿薄膜光电性质及器件光伏性能最好(如图 10(b)、(c)所示),器件光电转换效率达 21.46%(以及经过认证的器件效率达 21.3%),如图 10(d),与参考器件相比,含 NaF 的钙钛矿器件几乎不存在滞后现象。在最大功率点运行 1 000 h后,器件效率仍能保持初始效率的 90%。研究表明,表面氟离子的存在诱
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