氟碳封孔剂封孔处理对8YSZ热障涂层电化学腐蚀及抗盐雾腐蚀性能的影响.pdf
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1、79LLDLD0I:10.11973/jxgccl202308013MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERINGVol.47No.8Aug.20232023年8 月第47 卷第8 期2023机械工程材料氟碳封孔剂封孔处理对8 YSZ热障涂层电化学腐蚀及抗盐雾腐蚀性能的影响聂振宇,艾莉(北京动力机械研究所,北京10 0 0 7 4)摘要:采用氟碳罩光漆作为封孔剂,对大气等离子喷涂质量分数8%氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)热障涂层进行封孔处理,研究了封孔处理对涂层微观结构、电化学腐蚀性能及抗盐雾腐蚀性能的影响。结果表明:氟碳罩光漆因毛细现象而渗透进涂层,封孔后涂层表面粗糙
2、度由未封孔的5.4 m降低至0.8 m,润湿角由未封孔的 6 1.9 9 增大至 7 0.58;封孔后涂层的自腐蚀电位由未封孔的一0.3 0 8 V降低至一0.42 V,说明封孔剂相对于涂层为阳极性;封孔后涂层出现钝化现象,极化电阻增大,自腐蚀电流密度降低至1.2 6 X10-Acm-,说明涂层腐蚀阻力提高;氟碳罩光漆在中性盐雾环境下对热障涂层有良好的封闭作用,能有效抑制CI-向涂层内部扩散。关键词:热障涂层;氟碳罩光漆;电化学腐蚀;中性盐雾试验中图分类号:TG174.4文献标志码:A文章编号:10 0 0-3 7 3 8(2 0 2 3)0 8-0 0 7 9-0 7Effect of Se
3、aling Treatment with Fluorocarbon Sealant on ElectrochemicalCorrosion Behavior and Salt Spray Corrosion Resistance of8YSZ Thermal Barrier CoatingNIEZhenyu,AILi(Beijing Power Machinery Institute,Beijing 100074,China)Abstract:The atmosphere plasma sprayed 8wt%Y,O:stabilized ZrO,(8YSZ)thermal barrier c
4、oating wassealed with the sealant of fluorocarbon finish paint.The effects of sealing treatment on the microstructure,electrochemical corrosion behavior and salt spray corrosion resistance of the coating were investigated.The resultsshow that the fluorocarbon finish paint permeated into the coating
5、due to capillarity action.The surface roughness ofthe coating was reduced from 5.4 m before sealing to 0.8 m after sealing,and the contact angle increased from61.99 before sealing to 70.58 after sealing.The self-corrosion potential of the coating decreased from-0.308 Vbefore sealing to-0.42 V after
6、sealing,indicating the sealing agent was anodic relative to the coating.Aftersealing,the passivation phenomenon of the coating was observed,the polarization resistance increased,and the self-corrosion current density decreased to 1.26 X10-6 Acm-,indicating that the corrosion resistance of the coatin
7、gincreased.The fluorocarbon finish paint could provide a good sealing effect on the thermal barrier coating in theneutral salt spray environment,which could effectively inhibit the diffusion of Cl-into the coating.Key words:thermal barrier coating;fluorocarbon finish paint;electrochemical corrosion;
8、neutral salt sprayfost0引言新一代航天飞行器正向着速度快、航程远、机动收稿日期:2 0 2 2-0 3-2 3;修订日期:2 0 2 3-0 2-2 5作者简介:聂振宇(19 8 1一),男,黑龙江双鸭山人,高级工程师,学士灵活的方向发展1,这就要求发动机提供更大的推力;因此,发动机的进气温度不断提高,甚至超过了热端部件用高温合金的使用温度极限2-3 。目前的高温结构材料和冷却技术,已无法保障新型发动机在极端苛刻环境下的安全稳定运行;在核心热端部件表面制备热障涂层是解决这一问题的一种方法480机械工程材料聂振宇,等:氟碳封孔剂封孔处理对8 YSZ热障涂层电化学腐蚀及抗盐雾
9、腐蚀性能的影响MATERIALSFORMECHANICALENGINEERING2023机械工程材料热障涂层体系包括基体、黏结层和陶瓷面层,陶瓷面层是最重要的组成部分。陶瓷面层常用材料包括氧化锆、稀土锆酸盐、稀土硅酸盐等5-7,其中应用最广泛、技术成熟度最高的是质量分数8%氧化钇稳定氧化锆(8 YSZ)及其稀土改性材料8 。8 YSZ材料具有较低的热扩散系数,以及与黏结层和基体相近的热膨胀系数,可有效改善热循环过程中的应力集中现象9 10 。美国宇航局的科研人员提出在8YSZ涂层中添加其他稀土氧化物作为稳定剂,可进一步降低其热导率,提高热稳定性11。此外,除了单一结构涂层材料,梯度结构热障涂层
10、也是改善涂层冷热循环寿命的有效途径,但是氧元素依然对涂层具有显著渗透作用12 热障涂层最常见的制备方法包括大气等离子喷涂(APS)和电子束物理气相沉积(EB-PVD),其中APS方法的通用性强,成本低,更适合大面积推广13 。为了提高涂层的应变容限、降低热导率,APS热障涂层的孔隙率通常控制在15%2 5%。然而,这种结构极易吸收空气中的水蒸气,对涂层和基体造成腐蚀,导致涂层性能退化甚至发生剥落14。相关研究15 指出,空气中的水与黏结层中的铝元素反应释放出氢离子,会使涂层界面发生脆化,导致涂层失效。若氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷暴露在水或水蒸气环境中,即使在40 0 以下未受任何外力作用,
11、仍会发生氧化锆四方相向单斜相的转变,导致微裂纹萌生16-17 。为了提高热障涂层的环境适应性,特别是雨季、海洋环境等的储存要求,需对热障涂层进行封孔处理14,18 。目前常用的封孔剂主要有两大类,一类是以醇类和酯类等为溶剂的有机封孔剂,另一类是以碱金属硅酸盐作为基料的无机封孔剂19-2 0 。环氧树脂封孔剂耐蚀性良好,但是不适合工作在温度很高的环境;有机硅封孔剂可适应高低温环境,但是室温强度较低;无机封孔剂如铈盐封孔剂的抗缝隙腐蚀能力强,但是容易开裂,并且在酸性环境下易分解。良好的封孔剂应具备化学稳定性高、耐湿热老化2 1、不与涂层材料反应、固化速率快、结构致密、封闭性好等特点;此外,为保证封
12、孔剂不影响热障涂层的高温性能,封孔材料应在6 0 0 8 0 0 范围内完全氧化无残留。因此,有机封孔剂更能满足上述要求2 2-2 3 氟碳树脂通过使用氟原子替代聚烯烃上的氢原子而制备。氟原子半径小,电负性极大,与碳原子能形成稳定的化学键,因此氟碳树脂表现出很高的化学惰性和热稳定性,是一种理想的封孔材料。但是,目前鲜有氟碳树脂作为热障涂层封孔剂的报道。为此,作者通过大气等离子喷涂制备8 YSZ热障涂层,采用氟碳罩光漆对涂层进行封孔处理,分析了封孔处理前后涂层的显微组织,测试了封孔前后热障涂层的电化学行为,最后采用中性盐雾试验评价了封孔剂对热障涂层的保护作用。1试样制备与试验方法1.1试样制备黏
13、结层原料为Metco公司提供的牌号为Amdry962的NiCrAIY合金粉末,粒径在56 106m,主要成分(质量分数/%)为2 1.6 Cr,9.5A l,1.3Y,余Ni;陶瓷面层原料为Metco公司提供的牌号为2 0 4NS的8 YSZ陶瓷粉末,粒径在11 12 5m;封孔剂为氟碳罩光漆,氟质量分数为2 2.6 6%,固体质量分数为3 5%,所用固化剂为多异氰酸酯,由北京紫禁城漆业有限公司提供。采用Praxair7700型等离子喷涂设备在3 0 4不锈钢基体上喷涂NiCrAIY合金粉末以制备黏结层,喷涂时氩气流量为3 114Lmin-1,氮气流量为1132Lmin-1,电流为7 50 A
14、,黏结层厚度为(9 5士5)m;随后在黏结层上喷涂8 YSZ陶瓷粉末以制备陶瓷面层,喷涂时氩气流量为2 8 3 1Lmin-1,氨气流量为1416 Lmin-1,电流为9 0 0 A,陶瓷面层厚度为(18 0 士10)m。按照质量比为10:1称取氟碳罩光漆和多异氰酸酯固化剂,充分混合后灌入压送式喷枪中,以雾化的形式对涂层进行封孔处理,喷枪距离陶瓷面层表面17 5mm,喷涂角度为9 0,出料速率为2 5gmin-1,涂覆厚度为(3 5士5)m,厚度通过螺旋测微器对随件试片进行测试而确定,随后将涂层试样置于50 烘箱中固化2 4h。1.2试验方法对未封孔和封孔涂层试样进行切割取样,利用SiC砂纸和
15、粒径为0.5m的金刚石抛光膏对试样截面进行抛光,采用DX70A型光学显微镜观察截面形貌,使用SHIMADZUEPMA-1600型电子探针拍摄背散射照片,并对相应截面元素分布进行表征。采用MitutoyoSJ-210型表面粗糙度测试仪测定涂层表面粗糙度。用高纯氮气清洁涂层表面,通过注射器向涂层表面滴加质量分数3.5%NaCl溶液(体积为0.0 5mL),采用JC2000D1型接触角测量仪81机俄工性材料聂振宇,等:氟碳封孔剂封孔处理对8 YSZ热障涂层电化学腐蚀及抗盐雾腐蚀性能的影响MATERIALSFORMECHANICAL ENGINEERING2023机械工程材料自动拍照并测定接触角。采用
16、LabRamHR800型激光共聚焦拉曼光谱仪对涂层表面化学键状态进行分析,测试激发光波长为53 2 nm,波数范围在2 0 0800 cm-1。在Princeton2273电化学工作站上进行动电位极化曲线(PD)和电化学阻抗谱(EIS)测试,采用三电极系统,参比电极为饱和甘汞电极,辅助电极为铂电极,涂层试样背面焊接在导线上,暴露出1cm涂层表面作为工作电极。EIS测试时的扫描频率在10 mHz10 k H z,动电位极化曲线扫描范围在一0.550.12 V,腐蚀介质为质量分数3.5%NaCl溶液。采用OPTIMA8300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪,对电化学测试后腐蚀介质中的金属离子浓度进
17、行测试,来评价涂层在动电位极化过程中的溶解情况。按照GB/T101252012,使用LYW-025型盐雾试验箱对涂层进行加速老化试验,试验温度为35,腐蚀介质为质量浓度(50 士5)gdm-3的NaCl溶液,pH保持在6.57.2,盐雾的沉降速率(80 cm水平面积的平均沉降速率)控制在(1.5士0.5)c m h-1,试验时间为 5 0 0 0 h。采用SHIMADZUEPMA-1600型电子探针对加速老化试验后涂层截面元素分布进行表征。2试验结果与讨论2.1对微观形貌和成分的影响由图1可见:等离子喷涂涂层呈现层状堆积的多孔结构,黏结层厚度为(9 5土5)m,陶瓷面层厚度为(18 0 土10
18、)m,封孔剂涂敷厚度在(3 5土5)m封孔剂由于毛细现象渗透到涂层内部,但是对于通过光学显微镜观测得到的孔隙率值没有影响。采用金相分析软件,通过灰度法对孔隙率进行测试,得到封孔前后黏结层和陶瓷面层的孔隙率均分别约为3.2%和15.8%。封孔前后涂层的表面粗糙度Ra分别为5.4,0.8 m,可见封孔处理后表面粗糙度显著降低。封孔剂面层黏结层100m100m(a)封孔前(b)封孔后图1佳封孔前后等离子喷涂8 YSZ热障涂层的截面微观形貌Fig.1Cross-sectional micromorphology of plasma sprayed 8YSz thermal barrier coatin
19、g before(a)and after(b)sealing封孔剂的主要成分为碳、氢、氧和氟等原子质量较小的元素,在背散射照片中显示为黑色。由图2可知:涂层原始表面有局部凸起,并与周围区域形成间隙,在金相试样制备过程中连接位置被打磨掉,因此在涂层与封孔剂界面附近形成小块状脱离现象;封孔剂与陶瓷面层界面清晰,锆元素为陶瓷面层中的主要元素,仅在陶瓷面层区域出现,没有扩散到封孔剂中,表明陶瓷面层不发生溶解,封孔剂对面层材85844858027838401171081009183856848308014孔隙孔隙1185015m15um15um15um20(a)背散射电子像(b)锆元素面分布(c)氧元素
20、面分布(d)氟元素面分布图2等离子喷涂8 YSZ热障涂层与封孔剂界面处的背散射电子像和元素面分布Fig.2 Backscattered electron image(a)and element mapping(b-d)at interface between plasma sprayed 8YSZ thermal barrier coatingand sealing agent:(b)zirconium;(c)oxygen and(d)fluorine82机俄工柱材科聂振宇,等:氟碳封孔剂封孔处理对8 YSZ热障涂层电化学腐蚀及抗盐雾腐蚀性能的影响MATERIALSFORMECHANICALE
21、NGINEERING2023机械工程材料料未产生腐蚀作用;氟元素作为封孔剂的特征元素,主要聚集在封孔剂一侧,但涂层内部也发现了氟元素的存在,特别是孔隙内,表明封孔剂具有一定流动性,会渗透到涂层的孔隙中。封孔剂和陶瓷面层均含有大量氧元素,导致氧元素分布无明显界线,因此未展示在图2 中2.2对润湿角和化学键状态的影响由图3 可见:未封孔涂层表面的润湿性能较好,液滴润湿角为6 1.9 9;封孔后涂层仍然表现为润湿状态,但是润湿角提高至7 0.58。这一方面是因为由金属氧化物、无机盐等物质组成的陶瓷面层具有较大的表面能,而封孔后的表面由含氟化合物、烷烃类化合物等组成,表面能较低使得表面疏水性提高,因此
22、润湿角提高2 4。另一方面则是因为封孔过程中局部区域封孔剂通过涂层表面开放的孔隙渗透到涂层内部,导致封孔剂表面形成弥散分布的浅窝结构;这种表面结构会降低液滴的接触面积,从而提高润湿角。润湿角越小,NaCl溶液在涂层表面的铺展性越好,与涂层的接触面积越大,涂层发生腐蚀的概率越高;使用氟碳封孔剂进行封孔处理后,涂层表面润湿角提高,NaCl溶液的铺展性变差,涂层发生腐蚀的概率降低,(a)封孔前(b)封孔后图3封孔前后等离子喷涂8 YSZ热障涂层表面NaCI溶液液滴形貌Fig.3Droplet morphology of NaCI solution on unsealed(a)and sealed(b
23、)plasma sprayed 8YSZ thermal barrier coating由图4可见:由于YSZ陶瓷体系中含有大量氧离子空位,未封孔热障涂层的结构具有很强的无序性,因此在6 2 0 cm-1处的特征峰具有非对称性,并且在2 59,3 6 2,6 9 0 cm-1处形成了卫星峰2 5;封孔处理后,YSZ陶瓷体系特征峰的宽度减小,但峰位没有发生明显偏移,表明封孔剂没有与YSZ陶瓷面层发生反应,未形成新的化学物质,YSZ陶瓷面层的化学键状态保持不变;封孔处理后的热障涂层在414.4,474.4cm-1处出现特征峰,这主要与C一H键的形成有关2 6 2.3对电化学腐蚀行为的影响由图5(a
24、)可知:未封孔涂层的腐蚀电流密度随着电位的增大呈线性增大,表现出活化极化特征,未80T9未封孔07980069封孔200300400500600700800波数/cm-1图4封孔前后等离子喷涂8 YSZ热障涂层的Raman光谱Fig.4Raman spectra of plasma sprayed 8YSZ thermal barriercoating before and after sealing产生钝化倾向,说明未封孔涂层抗溶液腐蚀的能力较差;封孔处理后,当电位升高至一0.3 8 V以上时,0.2150.1一封孔前一一封孔前0.0(.uo.5O1)/nz一一封孔后10一一封孔后-0.1-
25、0.35-0.4-0.50-0.610-710-6.10-510-410-310-2051015i/(Acm-2)Z/(102cm)(a)极化曲线(b)电化学阻抗谱图5圭封孔前后等离子喷涂8 YSZ热障涂层的极化曲线和电化学阻抗谱Fig.5Polarization curves(a)and electrochemical impedance spectra(b)of plasma sprayed 8YSZ thermal barrier coating before and after sealing83机械工住材科聂振宇,等:氟碳封孔剂封孔处理对8 YSZ热障涂层电化学腐蚀及抗盐雾腐蚀性能的
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