辐照交联无卤阻燃可陶瓷化硅橡胶复合材料的构建及性能研究.pdf
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1、第 卷 第期 年 月同位素J o u r n a l o f I s o t o p e sV o l N o O c t 辐照交联无卤阻燃可陶瓷化硅橡胶复合材料的构建及性能研究姚远,王乐,崔正华,刘洋,张宏岩,许文革,刘佰军(中核同辐(长春)辐照技术有限公司,长春 ;吉林大学 化学学院,长春 )摘要:可陶瓷化硅橡胶复合材料作为一种新型的耐火材料,在电线电缆行业具有广阔的应用潜力.为了改善材料的力学强度和阻燃性能,本研究以甲基乙烯基硅橡胶(MV S R)为基体,构建三种组成不同的适用于辐照交联工艺的无卤阻燃可陶瓷化硅橡胶复合绝缘材料.研究发现,通过放射源 C o(射线)对可陶瓷化硅橡胶复合材料
2、进行辐照交联处理,能够极大提升复合材料的力学强度和模量.其中,基于烯丙基环三磷腈(C P A l l y l)和M g(OH)复配阻燃剂的复合材料样品具有相对好的辐照交联效果和阻燃性能.经过 k G y剂 量 辐 照 的 复 合 材 料样 品 的 拉 伸 强 度 可 达 到 MP a,其 极 限 氧 指 数 达 .另外,复合材料在 高温烧蚀之后,均能够形成致密、坚硬的陶瓷化层.可见,本研究所构建的辐照交联硅橡胶复合材料具有优良的性能和高温成瓷特性,有望在电线电缆用绝缘材料领域获得应用.关键词:陶瓷化硅橡胶;辐照交联;复合材料;阻燃性中图分类号:T L ;O 文献标志码:A文章编号:()收稿日期
3、:;修回日期:基金项目:吉林省科技发展计划项目(G X)通信作者:崔正华d o i:/t w s y o u x i a n C o n s t r u c t i o na n dP r o p e r t i e so fR a d i a t i o n C r o s s l i n k e dH a l o g e n F r e eF l a m e R e t a r d a n tC e r a m i z a b l e S i l i c o n e R u b b e rC o m p o s i t e sYAOY u a n,WANGL e,C U IZ h e n
4、g h u a,L I UY a n g,Z HANG H o n g y a n,XU W e n g e,L I UB a i j u n(C h a n g c h u nCNN CC I R CR a d i a t i o nT e c h n o l o g yC o,L TD,C h a n g c h u n ,C h i n a;C o l l e g e o fC h e m i s t r y,J i l i nU n i v e r s i t y,C h a n g c h u n ,C h i n a)A b s t r a c t:A san o v e l t
5、y p eo fr e f r a c t o r ym a t e r i a l,c e r a m i z a b l e s i l i c o n r u b b e rc o m p o s i t eh a sb r o a da p p l i c a t i o np o t e n t i a l i nt h ew i r ea n dc a b l e i n d u s t r y T o i m p r o v e t h em e c h a n i c a ls t r e n g t h a n df l a m er e t a r d a n c y o
6、f m a t e r i a l s,t h r e e h a l o g e n f r e ef l a m e r e t a r d a n tc e r a m i z a b l e s i l i c o n e r u b b e r i n s u l a t i o nm a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n ss u i t a b l ef o rr a d i a t i o n c r o s s l i n k i n gp r o c e s sw e r ec o n s
7、t r u c t e db yu s i n g m e t h y lv i n y ls i l i c o n er u b b e r(MV S R)a s t h em a t r i x I tw a s f o u n d t h a t t h em e c h a n i c a l s t r e n g t ha n dm o d u l i o f c e r a m i c a b l e s i l i c o n e r u b b e rc o m p o s i t e sc o u l db eg r e a t l yi m p r o v e da f
8、 t e r C o(r a y)r a d i a t i o nc r o s s l i n k i n g Am o n gt h e m,C o m p o s i t e w i t ha l l y l f u n c t i o n a l i z e dc y c l o t r i p h o s p h a z e n e(C P A l l y l)a n dM g(OH)a ss y n e r g i s t i cf l a m er e t a r d a n te x h i b i t e dt h eb e t t e rr a d i a t i o n
9、c r o s s l i n k i n ge f f e c t a n d f l a m e r e t a r d a n c y T h e t e n s i l e s t r e n g t ho fC o m p o s i t e t r e a t e db yad o s eo f k G yc o u l dr e a c h MP a,a n di t s l i m i t i n go x y g e ni n d e xw a s I na d d i t i o n,t h e s e c o m p o s i t e s c o u l d f o r
10、 md e n s e a n dh a r dc e r a m i c l a y e r s a f t e rh i g h t e m p e r a t u r ea b l a t i o na t A sar e s u l t,t h er a d i a t i o n c r o s s l i n k e ds i l i c o n e r u b b e rc o m p o s i t e sw i t hag o o dp e r f o r m a n c ea n dah i g h t e m p e r a t u r ec e r a m i c f
11、o r m i n ga b i l i t ya r ee x p e c t e dt ob ea p p l i e d i nt h e f i e l do f i n s u l a t i o nm a t e r i a l s f o rw i r e sa n dc a b l e s K e yw o r d s:c e r a m i z a b l e s i l i c o n e r u b b e r;r a d i a t i o n c r o s s l i n k i n g;c o m p o s i t e s;f l a m e r e t a r
12、 d a n c y人类社会的高速发展离不开电力,电线电缆的使用量不断增加,不可避免会带来电缆击穿、电缆燃烧等安全隐患.随着人类环保和安全意识的不断提高,无卤阻燃环保材料的开发越来越受到重视.硅橡胶具有非常好的柔韧性和化学稳定性,在火焰中具有一定的自熄性,同时在燃烧时热释放效率低、不发生滴落现象、不产生有毒气体,是一种具有良好应用前景的绝缘材料.通过向硅橡胶基体中添加成瓷填料、助熔剂等其他无机填料可以制成可陶瓷化硅橡胶.经过高温燃烧后产生的陶瓷化结构能够隔绝火焰,起到防火阻燃的作用,能够在一定时间有效保护电流和信号的传输.硅橡胶是一类具有优异耐高低温和耐老化性能的聚合物弹性体,在电线电缆绝缘材
13、料领域得到广泛的应用.但是由于S iOS i分子链结构在赋予硅橡胶材料良好的柔韧性,但也导致了其力学强度不足,因此对硅橡胶进行交联增强成为必然 .随着近几年辐射化学的发展,利用射线和高能电子束(E B)辐照产生自由基,引发聚合物分子间交联反应进而形成稳定的三维网状交联结构的硫化方式走入科研人员的视野 .相对于传统的化学硫化交联方式,辐照交联可以在室温条件下高效完成,且不使用化学硫化剂等助剂进行交联反应,因此具有工艺简单、高效快捷、交联度可控、交联点分布均匀等优点,这种交联方式适合工业化连续生产 .针对可陶瓷化硅橡胶的性能改进,以及成瓷不完整和成瓷后强度不够等问题,科研人员在可陶瓷化硅橡胶复合材
14、料的构成和成瓷机理等方面开展了大量研究.W a n g等以氢氧化镁为无机陶瓷填料,制备了耐火陶瓷化硅橡胶复合材料.结果证实,通过提高烧蚀温度,能够增加残渣中结晶相的相对含量,形成自支撑陶瓷体.C h e n等通过在硅橡胶基体中引入不同的阻燃剂来进行阻燃效果的研究,证明了由红磷和氢氧化铝构成的协效阻燃剂与单一阻燃剂相比具有更为理想的阻燃性能,能够有效减少复合材料的质量损失率.H a n u等研究了向硅橡胶基体中添加云母所制备的可陶瓷化硅橡胶复合材料的陶瓷化机理,发现陶瓷化过程是通过云母发生熔融并与硅橡胶降解生成的二氧化硅残渣发生共晶作用实现,经过高温熔融形成的流动相连接填料并在冷却后提高了剩余残
15、渣强度 .本研究以甲基乙烯基硅橡胶为基体材料,通过共混的方式引入有机无机协效阻燃剂和其他功能填料.在构建可辐照交联的硅橡胶复合材料的基础上,进行了射线辐照交联改性和陶瓷化过程研究,并对辐照交联的可陶瓷化硅橡胶复合材料高温灼烧前后的结构和性能进行系统评价.实验部分 仪器和试剂N o v an a n o 型场发射扫描电子显微镜(S EM):美国F E I公司;AG KN型电子万能材料试验机:日本S H I MA D Z U公司;T GA型热失重分析仪:美国P e k i n E l m e rP y r i s;数显氧指数测定仪:山纺M B;Z C F型高绝缘电阻测量仪:上海汉仪电气科技有限公司
16、;A u t o m a t i cL C R M e t e r 型介电常数测试仪:天津安福泰电子技术有限公司;交联过程利第期姚远等:辐照交联无卤阻燃可陶瓷化硅橡胶复合材料的构建及性能研究用钴源(C o)实现,采用悬挂链装置(kW,V,运行频率 H z),辐照源的放射性活度为 B q.甲基乙烯基硅橡胶(重均分子量:,乙烯基含量约为 ):中国成都中昊晨光科技有限公司;氢氧化镁:武汉合众中国有限公司;N,N二甲基乙酰胺(DMA c):上海中国有限公司;气相二氧化硅(比表面积:()m/g,平均粒径:n m):卡博特公司;玻璃粉和羟基硅油:青岛丰宏化工有限公司;六(烯丙基氧基苯)磺酰基)苯氧基)环三
17、磷腈(C P A l l y l)参照文献的方法合成.实验方法 复合材料的制备及交联室温下,在齿轮比为 的双辊轧机上制备复合材料.以复合材料为例,将 g甲基乙烯基硅橡胶(MV S R)包裹在双辊轧机上,将辊轴间隙设置为mm.依次加入 g二氧化硅、g云母粉和 g羟基硅油,混炼 m i n后,初步得到混炼胶.然后,将辊轴间隙调整至mm,向上述混炼胶中分别加入 g玻璃粉,gM g(OH)和 gC P A l l y l,混炼 m i n后,获得复合材料样品.复合材料和复合材料使用相同的方法制备,具体材料组成列于表.表可陶瓷化硅橡胶复合材料的组成T a b l eF o r m u l a t i o
18、 n so f c e r a m i z a b l e s i l i c o n e r u b b e rc o m p o s i t e s复合材料样品的成分硅橡胶/g云母粉/g二氧化硅/g玻璃粉/g羟基硅油/g氢氧化镁/g环三磷腈化合物/g 将制备好的样条利用 C o进行辐照交联处理,吸收剂量分别为、和 k G y.复合材料的热、机械、极限氧指数和绝缘性能T GA测试气氛为空气,升温速率为/m i n,温度范围:.机械性能测试按照A S TM D 标准进行测试,数据为个相 同 样 品 的 平 均 值.极 限 氧 指 数 参 照G B/T 标 准 进 行 测 试.按 照G B/T
19、测定样品的体积电阻率和表面电阻率等绝缘性能.复合材料的辐照交联、陶瓷化和形貌空气氛围下 对样品进行 C o辐照交联处理,平均吸收剂量率为 G y/m i n,由重铬酸钾(银)剂量计测定吸收剂量.不同辐照剂量下,硅橡胶凝胶含量(G e lc o n t e n t)的测定方法:用二甲苯作提取液,在索氏提取器中放入 g样品,加热回流 h.取出样品,用无水乙醇清洗后,的烘箱中干燥h后称重.通过计算样品测试前后的质量差来表征凝胶含量(假设阻燃剂等添加成分的质量不变),未辐照复合材料的凝胶含量为零.复合材料的陶瓷化过程是在马弗炉中进行,样 品 在 空 气 氛 围 下 烧 结 m i n后完成.用场发射扫
20、描电子显微镜观察材料的截面形貌,并在测试前对样品表面进行喷金处理.结果与讨论 陶瓷化硅橡胶复合材料的制备及交联以甲基乙烯基硅橡胶(MV S R)为基体,以具有辐 照 敏 化 作 用 的 烯 丙 基 环 三 磷 腈(C P A l l y l)为有机阻燃剂,M g(OH)为无机阻燃剂,同时引入耐火填料、助熔剂等助剂,构建了一系列基于有机无机复配阻燃剂,适用于辐照交联工艺的新型无卤阻燃陶瓷化硅橡胶复合绝缘材料.为了提高耐热性能和力学强度,采用射线对复合材料进行处理,控制吸收剂量分别为、和 k G y.通过凝胶含量(采用二甲苯作为溶剂萃取方法获得)评价硅橡胶复合材料的交联效果,结果示于图.由图发现,
21、对于 k G y和 k G y的样品,凝胶含量均随着剂量的增加而增加.在 k G y剂量下,样品复合材料、的凝胶含量分别达到 ,和 ,可见所构建的体系同 位 素第 卷发生了高效的交联反应.而对于 k G y和 k G y的高剂量,样品的凝胶含量在一定程度上有所降低,高剂量下橡胶分子链可能发生图复合材料吸收剂量与凝胶含量之间的关系F i g R e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a d i a t i o nd o s ea n dg e l c o n t e n t o f t h ec o m p o s i t e s降解.另外,在相同的剂量下,含有
22、C P A l l y l填料的复合材料具有更高的凝胶含量,这也表明C P A l l y l可以起到一定敏化剂的作用,促进硅橡胶基体的交联.复合材料的热、机械和绝缘性能对辐照处理后的样品(剂量 k G y)进行热稳定性、力学性能和邵氏硬度测试,结果列于表.在空气气氛下的T GA和对应的D T G曲线示于图.由表和图可知,含有机无机复配阻燃剂的复合材料样品热稳定性与复合材料和相比,没有大幅度降低.三种复合材料在 开始分解,最大的热分解温度在 左右,这主要对应硅橡胶主链的分解.其中,复合材料两段失重可能分别来自硅橡胶基体和有机阻燃剂的分解.在 以下均没有明显热失重,表明复合材料的热稳定性良好.表
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- 关 键 词:
- 辐照 交联 阻燃 陶瓷 硅橡胶 复合材料 构建 性能 研究