福建农田常用商品肥重金属含量分析及评价.pdf
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1、 149中国土壤与肥料2023(7)doi:10.11838/sfsc.1673-6257.22356福建农田常用商品肥重金属含量分析及评价林承奇1,2,3,王雯琦1,黄华斌1,2,3,王燕云1,王艳1(1厦门华厦学院环境与公共健康学院,福建厦门361024;2环境监测福建省高校重点实验室,福建厦门361024;3厦门市环境监测工程技术研究中心,福建厦门361024)摘要:为研究福建省农田常用商品肥中重金属的含量及其风险,采集福建省农田常用商品肥样品,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子荧光光谱法(AFS)测定了 11 种重金属(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Tl、Ni、Co、V、C
2、u 和 Zn)含量,对比分析不同商品肥中重金属含量分布并依据国家标准限值进行评价。结果表明:氮肥中Tl 和 Co 未检出,而氮肥中其他 9 种重金属以及其他商品肥中 11 种重金属均有检出。不同商品肥中重金属含量的差异性较大,Tl 和 Cr 表现为中等变异,其他重金属均表现为强变异。磷肥、有机肥和有机-无机复混肥中的各重金属含量相对较高。有机-无机复混肥中 40%样品的 As 含量超出肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)规定的限值,而有机-无机复混肥中其他重金属以及其他商品肥中各重金属含量均在限值之内。不同种类商品肥受生产原料的影响使重金属含量差异较大,应从源头上进行严格控制
3、。所研究的商品肥中重金属含量整体上处于安全水平,但商品肥中重金属可能对农田系统产生的风险不可忽视。考虑到重金属的蓄积性,应从重金属含量、施肥方式及施肥时长等方面重点关注 Cd、Hg、As 和 Pb 的潜在污染。关键词:重金属;商品肥;评价;农田;福建省农业系统中的重金属污染是全球共同面临的环境问题,因重金属的毒性、持久性和生物蓄积性而成为研究热点之一1-2。农业系统中的重金属来源复杂,包括自然源、工业源、生活源和农业源等,通过岩石风化、大气沉降、灌溉和施肥等各种途径的输入3-4。在众多的污染来源中,农田中肥料的施用是影响农业系统中重金属含量的一个非常重要的因素。已有众多研究指出,农田系统中重金
4、属的主要来源之一是肥料施用等农业源5。在农业生产中,肥料的施用具有增强土壤肥力、改善土壤理化性质、优化土壤微生物群落结构等功能,已成为提高农作物产量的常规手段,在农业经济的发展中具有重要意义6。据估计,到 2030 年,全世界粮食作物产量提高所需的肥料将达到 1.573 亿 t7。肥料种类和用量的日益增加带动了农业的快速发展,但同时也造成了一些负面效应,如农产品重金属超标、生态环境恶化等。肥料污染带来的食品安全和土壤污染问题日趋严重,已经受到各界学者的关注8-10。中国是肥料使用大国,常用的肥料主要有无机肥(氮肥、磷肥、钾肥、复合肥)、有机肥和有机-无机复混肥等11。根据中国统计年鉴2021,
5、我国 2020 年农用化肥施用量达到了 5250.7万 t12。肥料中通常含有多种重金属元素(As、Cd、Cr,Zn、Cu,Mn,Ni,Zn 和 Pb 等),使肥料在为作物提供必需营养元素的同时,不可避免地把一些重金属带入农田土壤中13-14。张蕾等11对我国常用肥料中重金属含量及其对作物的影响进行了综述,结果指出,有机肥和无机化肥中的重金属污染问题不容忽视。农田中肥料的长期施用,会使肥料中的重金属在农田中累积15,还可能改变农田重金属的生物有效性16-17,而且不同肥料对不同重金属的生物有效性的影响存在差异10。此外,肥料中重金属进入农田后还可能被生长在其上的作物吸收并迁移到可食用部分,从而
6、对人体产生潜在的健康风险18-19。肥料的生产工艺复杂,制作肥料的原料来源越来越广,因原料含有重金属或生产工艺限制等原因可能会使肥料中重金属含量较高,从而可能导致农业系统重金属污染20。目收稿日期:2022-06-08;录用日期:2022-07-10基金项目:福建省中青年教师教育科研项目(JAT200871);福建省水产功能性饲料及养殖环境调控重点实验室开放基金项目(FACE20200007);福建省大学生创新创业训练计划项目(S202212709009)。作者简介:林承奇(1991-),硕士,讲师,从事环境监测与评价研究。E-mail:。通讯作者:黄华斌,E-mail:H。150中国土壤与肥
7、料2023(7)前,关于肥料中重金属含量以及施肥对土壤和作物的影响已有不少报道21-23,但仍缺少综合不同肥料重金属含量对比及评价的报道,且较少有研究肥料中的 Tl、V、Co、Cu、Zn 和 Ni 等重金属含量及评价。当今国内销售的肥料品牌众多,生产工艺的差异使肥料中重金属含量差异较大,肥料质量难以保证20,24。肥料的安全是粮食安全生产的源头保证,是食品安全的前提基础,因此,有必要对市场上销售的常用肥料中重金属含量进行分析与评价。本研究通过采集福建农田常用商品肥,分析测定了有机肥、无机肥(氮肥、磷肥、钾肥、复合肥)和有机-无机复混肥中 11 种重金属(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Tl、Ni
8、、Co、V、Cu 和 Zn)含量并进行分析及评价,以期为农田重金属污染精准防控、农产品安全生产及农业经济可持续发展提供一定的科学依据。1材料与方法1.1样品的采集及预处理根据调查,福建省农田常用商品肥主要有无机肥、有机肥和有机-无机复混肥等种类。其中,无机肥又可以分为氮肥、磷肥、钾肥、无机复合肥(氮肥、磷肥、钾肥中两种以上的复合);有机肥主要是禽畜粪便及其经发酵腐熟后制成的肥料。选择市面上较常见的商品肥品牌作为样品,从线下商品肥商店和网上商城选取主要销售的品牌和销量较大的商品肥进行采样。共采集到不同品牌的商品肥样品 88 个,其中氮肥 16 个(尿素 15 个和硫酸铵 1个)、钾肥 16 个(
9、磷酸二氢钾 10 个、硫酸钾 3 个和氯化钾 3 个)、磷肥 17 个(过磷酸钙 12 个和钙镁磷 5 个)、无机复合肥 21 个、有机肥 13 个和有机-无机复混肥 5 个。将采集到的固体商品肥样品经过多次缩分,最终保留约 100g 样品,用玛瑙研钵将商品肥样品研磨并过 0.50mm 孔径的尼龙筛,之后混合均匀,置于干燥洁净的样品瓶中,保存备用。1.2商品肥中重金属含量分析测定本研究测定了商品肥中 11 种重金属元素(Cd、Hg、As、Pb、Cr、Tl、Ni、Co、V、Cu 和 Zn)的含量,参考肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定(NY/T19782010)注:该标准现已被肥料汞、砷、镉、铅、
10、铬、镍含量的测定(NY/T19782022)替代进行样品的处理。其中,商品肥中 As 和 Hg 含量测定参考肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定(NY/T19782010)的附录 A“肥料汞、砷含量的同时测定原子荧光光谱法”进行试样溶液和工作曲线的制备,用原子荧光光谱(AFS,AFS-820)进行测定;商品肥中 Cr、Cu、Zn、Cd 和 Pb 含量测定参考肥料 汞、砷、镉、铅、铬含量的测定(NY/T19782010)的附录 B“肥料镉、铅、铬含量的测定等离子体发射光谱法”进行试样溶液和工作曲线的制备,用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS,Agilent7700 x)进行测定;商品肥中 Tl、Ni
11、、Co 和 V 含量测定参考肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)的附录 B“肥料中总镍、总钴、总钒、总锑、总铊含量的测定电感耦合等离子体发射光谱法”进行试样溶液和工作曲线的制备,用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS,Agilent7700 x)进行测定。在商品肥重金属含量测定过程中,通过多种方式严格进行质量控制。实验器具及试剂方面,整个实验过程中所用到的玻璃器皿等均用 20%硝酸浸泡 24h 以上以去除重金属残留的影响;实验过程中所用到的硝酸、盐酸等试剂均为优级纯,以减少试剂对测定结果的影响。实验过程方面,通过全程试剂空白(测定值小于检出限)、平行样测定(相对偏差小于 10%
12、)、加标回收率(在 80%120%范 围)和 内 标(ICP-MS 测 定 时 内 标 回 收 率 在80%120%范围)等方法进行质量控制。1.3数据统计分析本研究中,采用 Excel2016 对不同商品肥中重金属含量进行统计;运用 Origin2021b 对重金属含量进行箱线图绘制;运用 SPSS19.0 对重金属含量进行正态性检验等。2结果与分析福建农田常用商品肥中重金属的含量统计结果如图 1 所示。本研究所有的商品肥样品中,氮肥中Tl 和 Co 未检出,而氮肥中其他 9 种重金属以及其他商品肥中 11 种重金属均有检出。其中,Cd 含量为 0.032.45mgkg-1,平均 0.40m
13、gkg-1;Hg 含量为 0.011.94mgkg-1,平均 0.36mgkg-1;As 含量 为 0.0222.61mgkg-1,平 均 6.67mgkg-1;Pb含 量 为 0.2547.85mgkg-1,平 均 9.34mgkg-1;Cr含量为0.6058.47mgkg-1,平均15.71mgkg-1;151中国土壤与肥料2023(7)Tl 含量为 0.010.57mgkg-1,平均 0.16mgkg-1;Ni 含量为 0.1825.27mgkg-1,平均 6.06mgkg-1;Co 含量为 0.0310.34mgkg-1,平均 1.33mgkg-1;V 含量为 0.0171.13mgk
14、g-1,平均 8.35mgkg-1;Cu 含量为 0.0352.12mgkg-1,平均 8.61mgkg-1;Zn 含量为 0.94364.2mgkg-1,平均 52.06mgkg-1。图 1农田常用商品肥中重金属含量 152中国土壤与肥料2023(7)商品肥中各重金属的含量范围较大,不同重金属的变异系数大小顺序为:Zn(1.64)V(1.50)Cu(1.42)Hg(1.38)Co(1.28)Pb(1.27)Cd(1.13)As(1.07)Ni(1.00)Tl(0.96)Cr(0.90)。Tl 和 Cr 的变异系数在 0.11 之间,表现为中等变异,其他重金属的变异系数均大于 1,表现为强变异
15、20。可见,所有重金属在不同商品肥样品中的差异性较大。有研究者也指出了我国不同商品肥中均含有 As、Cd、Pb、Cr、Hg 等重金属且各种重金属的含量差异较大25。因此,需要对不同种类商品肥中不同的重金属元素进行具体的分析研究。运用 SPSS19.0 对重金属含量数据进行正态性检验,结果显示,福建农田常用商品肥中重金属含量呈非正态分布。从图 1 中可以看出,不同肥料中各重金属含量数据分布比较离散,某些肥料中的重金属(如钾肥中的 Ni、Co 和 Tl 等)含量的中位值和平均值差别较大。对比分析不同商品肥中重金属含量的平均值和中位值,结果显示,不同商品肥中重金属含量的平均值大小排序及中位值大小排序
16、均不一致,但从对比中可以大致发现,磷肥、有机肥和有机-无机复混肥中的各重金属含量普遍较高,而氮肥和钾肥中各重金属含量普遍较低,复合肥中重金属含量则介于两者之间。3讨论3.1不同商品肥中重金属含量分析不同种类商品肥中重金属含量的差异受到众多因素的影响,例如生产商品肥的原材料、商品肥的生产过程以及商品肥生产的工艺等均会造成商品肥中重金属含量的变化21-22,26。磷肥主要为钙镁磷肥和过磷酸钙等,其主要为含磷矿石通过物理化学等方法生产加工而成,而含磷矿石中常有重金属元素共生。有研究指出,国产磷肥中 As 含量普遍较高22。本研究中,磷肥中的As、Cr、Tl、V 和 Co 的含量均高于其他种类的商品肥
17、,其他几种重金属的含量也均高于其他无机肥和无机复合肥。有机肥一般为富含有机质的副产品(禽畜粪便或动植物残体等)经过发酵腐熟后制成。有研究指出,禽畜养殖时的饲料中普遍添加重金属类添加剂,可能使得禽畜粪便中某些重金属如 Cd、Pb和 Zn 等含量较高,进而使得以其为原料生产出的有机肥中相应的重金属含量较高27-28。本研究中,有机肥中的 Ni、Cu、Zn、Pb 和 Hg 的含量均高于其他种类的商品肥,而 Cd、Cr、V 和 Co 的含量在所有种类商品肥中也较高。有机-无机复混肥一般为富含有机质的副产品(禽畜粪便或动植物残体等)经过发酵腐熟,并添加无机肥(氮肥、磷肥、钾肥等)后制成29。与有机肥相似
18、,同样因为受原料中重金属含量的影响而使其重金属含量较高。有机-无机复混肥中如添加的无机肥为磷肥,则重金属含量可能更高。本研究中,有机-无机复混肥中的 Cd 含量在所有种类的商品肥中最高,而 Zn、As 和 Hg 的含量在所有种类商品肥中也较高。氮肥主要为尿素和硫酸铵等,其主要为液态NH3等合成的简单有机化合物,原料中重金属含量低,生产工艺简单,因此,氮肥中重金属含量普遍较低。钾肥主要为硫酸钾、氯化钾和磷酸氢二钾等,其主要为可溶性钾盐矿经过溶解结晶或浮选生产得到,因原料中可能含有一些重金属30,因此,钾肥中的重金属一般略高于氮肥,但整体上重金属含量仍偏低。综上可知,不同商品肥中重金属含量差异较大
19、,主要影响因素之一是生产商品肥的原料。因此,为减少商品肥中重金属对农田系统的污染,应从生产原料上进行把关,从源头上控制重金属通过商品肥进入土壤和食物链的途径,从而减少农业系统中重金属污染,保障生态环境安全和粮食安全。3.2农田常用商品肥中重金属含量评价通过全国标准信息公共服务平台查询肥料中重金属含量限值的相关标准,我国现行有效的无机肥、有机肥和有机-无机复混肥中重金属限值相关标准主要有肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)、有机-无机复混肥料(GB188772020)、有机肥(NY/T5252021)、腐植酸有机无机复混肥料(HG/T59332021)等,各标准中对重金属含量的
20、限值见表 1。不同标准中对肥料重金属含量限值的要求存在差异。一方面,各标准对重金属种类的要求有所差异,大部分标准中主要对 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr这 5 种重金属规定了限值要求,而肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)中还对 Tl、Ni、Co 和 V 等规定了限值要求。另一方面,各标准对重金属限值的要求有所差异,例如肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)中对 153中国土壤与肥料2023(7)其他肥料(包括有机-无机复混肥)中 Cd、Hg、As、Pb 和 Cr 的限值要求要比有机-无机复混肥料(GB188772020)对有机-无机复混肥中这5 种重金属的
21、限值要求严格得多。这一现象也反映出我国在肥料重金属限量标准上的不足,一方面,不同标准中个别重金属的限量标准不统一;另一方面,重金属 Cu 和 Zn 虽然属于作物生长必需的微量营养元素,但如果其含量过高可能对土壤和农作物质量安全产生一定风险29,31。但我国目前缺乏如Cu 和 Zn 等重金属的限量标准。有研究参照德国堆肥中 Cu 和 Zn 的限值对肥料中的 Zn 进行评价32,Cu 和 Zn 的限值分别为 100 和 400mgkg-1。如果参照这一标准,则本研究所有商品肥中 Cu 和 Zn 的含量均在该限值之内。杨旭等33综述分析了我国与欧美国家在肥料重金属限量标准制定方面的比较,也指出了我国
22、不同种类的肥料限值标准差异较大,应对肥料中重金属限量标准进行更规范化和科学化的制定。表 1肥料中重金属限量标准(mgkg-1)肥料类别CdHgAsPbCrTlNiCoV标准号无机肥料 10 5 50 200 500 2.5 600 100 325GB384002019其他肥料 3 2 15 50 150 2.5 600 100 325GB384002019有机肥料 3 2 15 50 150NY/T5252021腐植酸有机-无机复混肥料 3 2 15 50 150HG/T59332021有机-无机复混肥料 10 5 50 150 500GB188772020通过对比发现,我国现行有效的无机肥、
23、有机肥和有机-无机复混肥中重金属限值相关标准中,有机肥(NY/T5252021)和腐植酸有机无机复混肥料(HG/T59332021)对重金属含量的限值与肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)相同,而肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)对重金属的限值要求比有机-无机复混肥料(GB188772020)严格,从有利于保护生态环境的角度,本研究确定以肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)进行评价。将福建省农田常用商品肥中各重金属的含量参照肥料中有毒有害物质的限量要求(GB384002019)进行评价,其中,氮肥、钾肥、磷肥和无机复合肥中重金属的限量参照
24、其中的“无机肥料”的标准限值,有机肥和有机-无机复混肥中重金属的限值参照其中的“其他肥料”的标准限值。根据对比结果可知,所有商品肥中 Cd、Hg、Pb、Cr、Tl、Ni、Co 和 V 的含量均在标准限值之内,氮肥、钾肥、磷肥、无机复合肥和有机肥中 As 的含量也均在标准限值之内,而有机-无机复混肥中有两个样品存在 As 超标现象。整体上,本研究调查抽取的 88个农田常用商品肥样品中共有 2 个样品出现重金属超标,超标率为 2.27%。从商品肥种类看,有机-无机复混肥超标率最高,为 40%;其他商品肥均未出现超标。从重金属种类看,As 超标率最高,为2.27%;其他重金属均未出现超标。3.3农田
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