腐蚀监测技术研究现状与展望.pdf
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1、全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月23专 论Monograph技术腐蚀监测技术研究现状与展望石鹏飞胡凌越段国庆胡科峰(武汉第二船舶设计研究所,湖北 武汉 430064)摘 要:腐蚀给世界各国造成的经济损失是巨大的,为充分认识腐蚀、表征腐蚀、控制腐蚀,腐蚀科研工作者对于腐蚀监测技术探索的脚步从未停歇。针对当前腐蚀监测技术状态,本文重点从监测技术种类、监测原理、监测参数、监测技术应用优缺点等方面开展了详尽的论述,同时讨论了腐蚀监测技术在工程实际应用中存在的一些问题,并对未来腐蚀监测技术的发展做了一些 展望。关键词:腐蚀监测方法监测原理腐蚀参数中图分类号:TG174.41 文献标识码:A
2、 DOI:10.13726/ki.11-2706/tq.2023.10.023.08Research and Prospect of Corrosion Monitoring TechniquesSHI Peng-fei,HU Ling-yue,DUAN Guo-qing,HU Ke-feng(Wuhan Second ShipResearch Institute,Wuhan 430064,China)Abstract:Corrosion has caused huge economic losses to all countries in the world.In order to full
3、y understand,characterize and control corrosion,researchers have never stopped exploring corrosion monitoring technology.In view of the current state of corrosion monitoring technology,this paper mainly from the types of monitoring technology,principle,parameters,monitoring technology,carried out a
4、detailed discussion on the advantages and disadvantages at the same time discusses the corrosion monitoring technology in some of the problems existing in the practical engineering application,and the development of corrosion monitoring technology for the future made some prospects.Key words:corrosi
5、on;monitoring methods;monitoring principle;corrosion parameter作者简介:石鹏飞(1990),男,湖北监利人,工程师,硕士,主要从事船舶腐蚀防护设计相关工作。0 引言腐蚀是材料与其所在环境反应而引发材料性能衰退的一种现象1,其发生的方式多种多样,危害遍及各行各业,如何可靠的获取材料腐蚀过程或环境对材料的腐蚀性随时间变化信息,有效降低腐蚀带来的损失,已成为腐蚀科研工作者亟需解决的重大问题之一。早在1938年Wagner和Traud2首次证明了氧化还原反应中阳极总电流等于阴极总电流,阳极电位等于阴极电位,建立了电化学腐蚀的混合电位理论,奠
6、定了近代腐蚀科学的动力学基础。同年,Pourbaix3计算和绘制了电位-pH图,评估了给定条件下金属发生腐蚀反应的可能性,奠定了近代腐蚀科学的热力学理论基础。随后,相关的腐蚀监测技术4-15如雨后春笋般的发展起来了,如1957年Stern和Geary4提出了线性极化技术,推动了腐蚀电化学理论的发展;1968年Iverson5观察到了腐蚀的电化学噪声信号图像,并开展了系统研究;1970年Epellboin6TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.10 OCT.202324专 论Monograph技术首次用电化学阻抗谱研究了腐蚀过程,为腐蚀电化学研究提供了新的方法,加深了
7、对材料腐蚀机理和本质的认识;1983年Hannestad7提出了利用金属构件自身电阻特性,配合激励恒流输入,测量了缺陷出现区域外表面电压的变化,从此打开了多电极无损腐蚀监测技术的大门。近几十年来,随着科学技术的迅猛发展,腐蚀监测技术也取得了长足的进步,下面将从腐蚀监测技术种类,监测原理,监测参数,监测技术应用的优缺点等方面开展详尽的 论述。1 腐蚀监测技术种类分析当前发展的腐蚀监测技术繁多,应用领域也非常广泛,根据腐蚀过程中监测参数的性质,可将腐蚀监测技术分为直接监测技术与间接监测技术两 大类16,17。1.1 直接监测技术直接监测技术主要测量的是因腐蚀而出现直接变化的参数(如被测件重量、物理
8、尺寸、极化性能等),依据传感器的安装方式可将直接监测技术细分为侵入式技术与非侵入式技术两类(如图1 所示)。1.2 间接监测技术间接监测技术则是测量的是那些影响腐蚀,或受腐蚀影响而出现变化的参数(如腐蚀电位、腐蚀产物、腐蚀介质等),依据监测方式的不同,可将间接监测技术细分为在线技术与离线技术两类(如图2所示)。(1)在线监测技术是可对监测对象实施连续、实时监测的技术,具体包括氢监测、腐蚀电位、流速、流态、氧化还原电位、溶解氧、电导率、pH值、压力、温度、露点、结垢、应变测量、热成像等14种监测技术;(2)离线监测技术则是采用便携式检测装置或试验室检测装置对目标对象实施测试,具体包括微生物分析、
9、成膜型缓蚀剂、反应型缓蚀剂、硫含量、总酸值、总氮、原油含盐、气体分析、溶解固体、残余氧化物、金属离子、碱度等12种监测技术。考虑文章的篇幅,本文筛选了腐蚀挂片、电阻技术、超声测厚、电位测量、直流电压极化技术、ZRA电阻技术、恒电量技术、电化学噪声、电化学阻抗谱、电感探针技术、场图像技术等11种常规或研究较多的腐蚀监测技术开展监测原理、监测参数、工程应用优缺点对比分析(如表1所示)。图1 直接监测技术分类图全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月25专 论Monograph技术图2 间接监测技术分类图表1 几种常用腐蚀监测技术对比分析表序号监测技术监测原理获取信息优缺点1腐蚀挂片称量试片腐
10、蚀前后质量损失,计算平均腐蚀速率。公式(1)平均腐蚀速率,腐蚀形貌与类型优点:可直观反馈材料腐蚀状态;缺点:试验周期长,无法实时监测2电阻技术腐蚀速率与试验前后电阻相关。公式(2)平均腐蚀速率优点:不受介质导电率的影响;缺点:探头加工严格。3超声测厚超声波在材料中传播反射时间差,计算材料的厚度。公式(3)平均腐蚀速率优点:技术成熟,实施方便;缺点:精度有限。4电位测量电位测量仪器测量受测对象相对于参比电极的电位值。公式(4)电位、腐蚀发生的可能性优点:明确阴阳极状态;缺点:无法给出具体的腐蚀速率。5直流电压极化技术微小的直流电压扰动,采取适合的数据处理方式,求出腐蚀电流密度,再根据法拉第定律求
11、出对应的腐蚀速率。公式(5)瞬时腐蚀速率优点:响应时间段短,适用范围广;缺点:不适用导电性差的介质。6ZRA电阻技术控制电路输入端之间的电压降稳定为零,串联进目标体系,测量腐蚀电流。公式(6)电偶电流优点:零电阻,测量精度高;缺点:难制作,工程应用少。7恒电量技术采用已知小量电荷扰动,得到电压随时间的变化谱图,进而求取极化电阻等电化学信息参数。公式(7)、(8)、(9)瞬时腐蚀速率优点:响应时间短,扰动小,结果重现性好;缺点:低导电率介质中适用性差。8电化学噪声电位与电流标准偏差的商值,计算出电化学噪声电阻,再由SternGeary方程计算出对应的腐蚀速度。公式(10)瞬时腐蚀速率,点蚀优点:
12、测试装置简单,对测试系统无扰动;缺点:数据解析方法困难,噪声产生机理尚不明确。TOTAL CORROSION CONTROLVOL.37 No.10 OCT.202326专 论Monograph技术9电化学阻抗谱交流电扰动,得到响应的电位或电流随时间的谱图,得到极化电阻,再由SternGeary方程计算出对应的腐蚀速度。公式(11)瞬时腐蚀速率,点蚀优点:响应时间短,尤为适用低电导介质;缺点:监测区域小,电极造价高。10电感探针技术腐蚀速率与试验前后电感相关。公式(12)平均腐蚀速率优点:抗干扰能力强,测量精度高;缺点:不适用低磁性材料,探针寿命短。11场图像技术在一段布有电极矩阵的目标结构上
13、,施加一个恒流,测量各电极间的电压降,解析电压降的变化,便可得到平均腐蚀速率、腐蚀坑大小及分布情况。公式(13)平均腐蚀速率、腐蚀坑大小及分布情况优点:无损监测技术,可对复杂几何体实施监测;缺点:价格昂贵。注:B表示极化常数,Cd表示体系中双电层微分电容(F),Ec表示测量探头电压值(V),Eb表示补偿探头电压值(V),Eg表示ZRA电阻测量的电压值(V),EZ表示测量探头与补偿探头电压差值(V),Et表示试验周期t后电压差值(V),E0表示试验初始状态下电压差值(V),E受表示目标材料的电位值(V),E测表示测量装置测量的电位值(V),E参表示参比电极的电位值(V),E(t)表示电压随时间t
14、变化的函数,Ej表示交流电路上的电压(V),Ex表示电极间的电压(V),H表示腐蚀深度(mm),Hx表示管壁厚度(mm),I1表示电阻技术恒流扰动(A),I2表示流过电路上的电流(A),I3表示场图像技术给定的恒流(A),Ig表示电偶腐蚀电流(A),icorr表示腐蚀电流密度(A/m2),L表示电感的变化(H),M表示受测材料的原子量,n表示受测材料得失电子数,Q为恒定的电荷量(C),R电阻变化值(),Rg表示定值电阻(),Rn表示电化学噪声电阻(),Rp表示极化电阻(),S表示试片的表面积(cm2),T表示超声波在目标材料中发射-反射-接收时间差(s),T1表示时刻“1”时超声波在材料中发射
15、-反射-接收时间差(s),T2表示时刻“2”时超声波在材料中发射-反射-接收时间差(s),t表示试验周期(a),v表示目标材料瞬时腐蚀速率(mm/a),v1表示超声波在材料中的传播速度(m/s),v表示材料的平均腐蚀速率(mm/a),W表示试验前后试片的失重数据(g),Z表示阻抗,ZRe表示阻抗的实数部分,ZIm表示阻抗的虚数部分,表示材料的密度(g/cm3),E表示电位标准偏差,I表示电流标准偏差。表1(续)2 腐蚀监测技术原理分析2.1 腐蚀挂片将受试材料制成一定规格尺寸的试片,暴露于目标环境中,一段时间后,将试片从目标环境中取出,采用物理或化学的方式清除其表面的腐蚀产物。如公式(1)所示
16、(本文所有公式符号含义详见表1备注栏,下同),通过计算试验前后试片的重量损失(W),便可确定在特定时间段内受试材料的平均腐蚀速率(v),同时,观察试片表面的状态,也可确定材料在环境中的腐蚀类型。腐蚀挂片属于最原始也是应用最为广泛的腐蚀试验方法,该方法可准确直观的反馈材料在目标环境中的腐蚀状态,目前,国内外各腐蚀站点均保有此类腐蚀试验方法,以期获取该站点环境下材料腐蚀速率的第一手资料,同时,腐蚀挂片也可在较小空间内,对比评估多种材料的耐腐蚀性能。然而,腐蚀挂片也有其缺点,这主要体现在试验周期较长,无法实时对材料的腐蚀状态进行监测。(1)2.2 电阻技术目标材料的电阻值往往会因材料尺寸的变化而变化
17、。当材料发生均匀腐蚀时,根据其电阻变化可得到材料的腐蚀深度。在实际操作过程中,为减小全面腐蚀控制第37卷第10期 2023年10月27专 论Monograph技术外界环境温度对试验结果的影响,通常会在传感器中增加使用一个温度补偿探头“Tb”,测量时,对测量探头“Tc”与补偿探头“Tb”通个恒流I,测量2个探头的电压差值Ez(Ez=Ec-Eb),则因腐蚀而引起的电阻变化R可表示为:R=(Et-E0)/I,在腐蚀发生一段时间t后,腐蚀深度为H,则材料在目标环境中的腐蚀速率可简单表示为:(2)电阻技术测量材料的腐蚀速率不受介质导电率的影响,但对电阻探头的加工要求十分严格,灵敏度与探头的横截面有关,探
18、头越细越薄则灵敏度越高。2.3 超声测厚监测超声波在监测对象中的时间差(T),测量对应的厚度信息,并依据间隔时间段测量的厚度信息(T1与T2),算出目标时间内监测对象的平均腐蚀速率。超声测厚发展十分成熟,往往作为离线技术测量目标对象的厚度信息,但测量精度较为有限。(3)2.4 电位测量电位值作为腐蚀体系重要的热力学参数之一,可反馈腐蚀发生的趋势。如公式(4)所示,该类信息主要通过受测对象、参比电极、电位测量仪器构成的测量电路实施测量。相较于腐蚀速率,电位测量的信息较为单一,只能定性或半定量的评估受测对象的腐蚀状态,无法给出受测对象具体的动力学参数。(4)2.5 直流电压极化技术通过实施小的直流
19、电压扰动,测量相应的电流值,再利用必要的电化学方法,求出对应的腐蚀电流密度icorr,结合法拉第定律【公式(5)】便可求出受测材料的腐蚀速率。通常,当实施的扰动直流电压大于70mV时,采用Tafel直线外推法处理测量的数据,当实施的扰动直流电压在1070mV之间时,采用三点法处理测量的数据,当实施的扰动直流电压小于10mV时,采用线性极化的方法处理测量的数据。该方法可实时反馈受测材料的腐蚀速率,应用范围广,但该方法往往不适用导电性差的介质。(5)2.6 ZRA电阻技术通过改变电流电压,利用一个反馈回路把电路输入端之间的电压降稳定为零,避免普通电流表存在电压降而影响测量结果的局限。如公式(6)所
20、示,ZRA电阻技术测量的电位值Eg,与电路中定值电阻Rg的比值,便为测量电路中的电流,再结合公式(5)可得到目标材料的腐蚀速率。测量时,需将测试的输入端串联所需目标体系的阴极与阳极,要求目标体系的阴极与阳极处于断路状态,因此该方法主要用于研究实验室阶段的电偶腐蚀,对于阴极与阳极处于连接状态的工程实际,鲜有成功应用的案例。(6)2.7 恒电量技术采用已知小量的电荷(Q)扰动,得到电压随时间的变化谱图,通过拉普拉斯变换等数学处理方法,可将电位随时间的变化函数简化为公式(7),求出相应的Cd与Rp电化学信息参数。将法拉第定律【公式(5)】与SternGeary方程【公式(8)】融合,可得到腐蚀速率与
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