负极补锂锂化裕度对电芯性能的影响及机理研究.pdf
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1、第 12 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.12 No.9Sept.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology负极补锂锂化裕度对电芯性能的影响及机理研究黄晓伟,李少鹏,张校刚(南京航空航天大学材料科学与技术学院,江苏 南京 210016)摘 要:本工作以LiFePO4为正极材料、以压延方式将金属锂片压延至石墨表面所得的Li/石墨为负极材料制作了软包锂离子电池,通过不同金属锂片的厚度设计了4种不同的软包电芯,研究了压延不同锂片厚度对电芯容量、首效、倍率、高低温放电、存储、循环寿命的影响。实验结果表明,相比于 2.5 m、7.0 m 金
2、属锂片,4.0 m、5.0 m锂片锂化的石墨负极表现出更加优异的容量及循环性能,循环600周后,容量保持率均大于100%。其中,2.5 m压延的锂片厚度太薄库仑效率过低;7.0 m压延的锂片厚度太厚负极出现明显析锂,容量衰减过快。基于此本工作提出锂化裕度(DLRP)概念及其理论计算方法,用于评估压延预锂化法的最佳补锂范围。本研究有助于推动预锂化石墨负极的应用,为高比能量锂离子电池的研发提供实验依据。关键词:锂离子电池;负极补锂;锂化裕度;循环性能doi:10.19799/ki.2095-4239.2023.0337 中图分类号:TM 912.9 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2
3、023)09-2727-08Research on the impact and mechanism of the lithium replenishment degree of anode prelithiation on the performance of lithium-ion batteriesHUANG Xiaowei,LI Shaopeng,ZHANG Xiaogang(Department of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing
4、210016,Jiangsu,China)Abstract:In this work,a pouch-type lithium-ion battery was fabricated using LiFePO4 as the cathode.Moreover,Li/graphite obtained by calendering a lithium metal sheet onto the graphite surface was used as the anode material.Four pouch lithium-ion battery kinds were designed with
5、different thicknesses of lithium metal sheet.The influences of different thicknesses of calendered lithium on cell capacity,first-cycle coulomb efficiency,rate discharge,high-and low-temperature discharge,storage,and cyclic life were investigated.The experimental results showed that compared with li
6、thium metal sheets with 2.5 and 7.0 m thicknesses,the graphite anodes lithiated with 4.0 and 5.0 m lithium sheets showed better capacity and cyclic performance,and the capacity retention rate was greater than 100%after 600 cycles.Among them,the lithium sheet thickness of 2.5 m was too thin,leading t
7、o a low coulombic efficiency;the lithium sheet thickness of 7.0 m was too thick,and the anode had obvious lithium precipitation,and the capacity faded too quickly.Based on this work,the degree of lithium 储能材料与器件收稿日期:2023-05-15;修改稿日期:2023-06-08。第一作者:黄晓伟(1981),男,硕士研究生,研究方向为电化学储能,E-mail:;通讯作者:张校刚,教授,研究
8、方向为化学电源及其关键材料,E-mail:。引用本文:黄晓伟,李少鹏,张校刚.负极补锂锂化裕度对电芯性能的影响及机理研究J.储能科学与技术,2023,12(9):2727-2734.Citation:HUANG Xiaowei,LI Shaopeng,ZHANG Xiaogang.Research on the impact and mechanism of the lithium replenishment degree of anode prelithiation on the performance of lithium-ion batteriesJ.Energy Storage Sci
9、ence and Technology,2023,12(9):2727-2734.2023 年第 12 卷储能科学与技术replenishment of anode prelithiation(DLRP)and its theoretical calculation method are proposed to evaluate the optimal prelithiation range of calendering pre-lithiation method.This study will help promote the application of prelithiated grap
10、hite anodes and provide an experimental basis for developing high-specific energy lithium-ion batteries.Keywords:lithium-ion batteries;anode prelithiation;cathode prelithiation;the degree of lithium replenishment of anode prelithiation(DLRP);cycle performance锂离子电池因其能量转换效率高、循环使用寿命长以及环境友好等特性,被广泛用于便携式电
11、子产品、电动汽车、分布式储能等领域。随着人们需求的日益增加,不断对锂离子电池各项性能提出更高的要求,其中电池循环性能和能量密度的提升最为迫切1-2。当前最普遍的提升能量密度的策略主要有:优化电池/模组结构、选用高容量正负极主材如三元高镍正极、硅碳负极,以及正负极补锂技术3。其中补锂技术通过预锂化对电极材料进行补锂,抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗,可同时实现对循环性能和能量密度的有效提升。相对于正极补锂,负极补锂通常采用金属锂进行补锂,其对能量密度和循环性能提升更为显著。负极补锂工艺主要有锂箔补锂4、锂粉补锂5、化学补锂6、电化学锂化7等,其中锂箔补锂、锂粉补锂较为成熟,是目前常用的补锂工艺
12、。但由于金属锂粉的高反应活性,目前仍存在较大安全问题。因此相对而言锂箔补锂工艺较为安全,该方式是通过使用微米级别厚度的金属锂片,通过压延的方式与负极复合。电池在注液后这些金属锂迅速与负极(主要为硅基、碳基)反应,嵌入负极材料之中,从而提升材料的首周效率。然而,补锂量并不是越多越好,其过多或过少都会影响电池的性能,因此探索合适的补锂量及其理论计算方法是加快补锂技术应用的关键。基于此,本工作首次提出锂化裕度概念用于描述锂化后的石墨负极其锂离子富余程度,同时提出锂化裕度理论计算方法。本工作以LiFePO4为正极材料、以压延方式将金属锂片压延至石墨表面所得的Li/石墨为负极材料制作了软包锂离子电池,并
13、通过不同金属锂片的厚度设计了4种不同锂化裕度软包电池,研究了锂化裕度对电芯容量、首效、倍率、高低温放电、常温/高温存储、循环寿命的影响。结果表明,锂化裕度对容量、首效、倍率充放电、高低温、存储、循环性能均有明显影响。其中,锂化裕度太小,补锂深度不够,导致库仑效率较低;锂化裕度过大,补锂过量,导致在石墨负极表面残留锂金属层,造成枝晶生长、短路等安全问题。1 实验部分1.1电池制作实验使用的软包锂离子电池由江西赣锋锂电科技股份有限公司提供,正极材料为磷酸铁锂LiFePO4,负极材料为人造石墨,电芯采用叠片式结构,设计容量3.5 Ah。将磷酸铁锂LiFePO4(湖北产、电池级),导电剂Super-P
14、(天津产、电池级)、CNT(青岛产、电池级)、PVDF(厦门产、电池极),N-甲基吡咯烷酮(山东产、电池级),按一定配比经搅拌罐搅拌分散制成正极浆料。同时,将人造石墨,导电剂Super-P,黏结剂LA133(四川产、电池级)、CMC(江苏产、电池级)制得按一定配比经搅拌罐搅拌分散制成负极浆料。将制备好的正极浆料按设计好的面密度涂覆在铝箔(杭州产、电池级)两面,经过烘干、辊压等工序制得正极片。将制备好的负极浆料按设计好的面密度涂覆在铜箔(深圳产、电池级)两面,经过烘干、辊压等工序制得负极片,备用。并将不同厚度(2.5 m、4.0 m、5.0 m、7.0 m)金属锂片(江西产、电池级;该金属锂片在
15、低湿度环境下通过压延工艺复合支撑在高聚物载体膜上,形态为超薄锂箔)压延至负极石墨表面,通过将正极、负极、隔膜通过卷绕方式组装,后经焊接、封装、注液、化成、二封等工序,制备了4种不同锂化裕度软包电池。电池制作环境温度为(252),环境露点-45。1.2性能测试电芯的充放电循环采用电池测试柜(新威BTS-5V20A)进行测试,充放电电流 3.5 A,电压范围2.503.65 V;倍率充放电、高低温放电在恒温箱(松陵电器YT800D-TP)中进行测试。倍率充放电测试环境为(252),倍率分别为0.5 C、1.0 C、2728第 9 期黄晓伟等:负极补锂锂化裕度对电芯性能的影响及机理研究2.0 C、3
16、.0 C;高低温测试温度分别为-20、-10、0、10、25、55,测试电流为3.5 A。2 实验结果与讨论2.1锂化裕度理论计算由于锂离子电池摇椅式嵌入反应特点,负极补锂饱和程度会对全电池中可自由迁移的锂离子量造成显著影响。为此,如图1(a)所示,定义了与锂化裕度相关的五个变量:石墨负极首圈不可逆容量为Canode;预锂化的金属锂层容量为Clithium;由于微米金属锂在压延过程会存在一定损耗,因此定义压延锂的利用率为;正极的不可逆容量Ccathode;电芯设计时,正负极存在容量差异,定义正负极容量差值为CN/P,通常条件下:CN/P=Qanode-Qcathode(1)式中,Qanode,
17、Qcathode分别表示为负极和正极的理论负载容量,但由于正负极均存在不可逆容量,因此正负极的真实容量差异可以表示为Cr,则Cr=(Qanode-Canode)-(Qcathode-Ccathode)(2)由于磷酸铁锂在半电池测试中,首次库仑效率较高,因此为了简化模型,在磷酸铁锂体系中,可不考虑正极的不可逆损失,则Ccathode忽略不计,Cr可转换为:Cr=Qanode-Canode-Qcathode(3)则锂化裕度为CDLRP,可描述为Clithium与Canode和CN/P的差值,如图1(b)所示,若ClithiumCanode时,锂化裕度太小,补锂深度不够,则石墨负极中仍存在不可逆容量
18、,首效较低;如图1(c)所示,若CanodeClithiumCN/P时,锂化石墨负极内部含有电化学活性的锂离子,锂化裕度合适;如图1(d)所示,若CN/PClithium时,锂化裕度过大,锂离子富余,则导致析锂,能量密度降低等问题。在 本 文 中,Qanode为 2.85 mAh/cm2,Qcathode为 2.61 mAh/cm2,则 CN/P由 式(3)计 算 可 得 为0.24 mAh/cm2。如图2所示,在石墨对锂半电池首圈充放电曲线中可得,实验所用石墨负极其首圈不可逆容量Canode为0.15 mAh/cm2。对于压延预锂化法的锂金属利用率,通过图3所示模型计算,其锂金属的消耗主要可
19、分为两个部分:对于锂金属,由于金属锂的高反应活性,在运输及压延过程中,表层锂和空气反应,其存在部分失效锂金属。金属锂在和石墨界面接触的过程中,由于电极厚度及离子扩散速率问题,石图1锂化裕度理论计算示意图Fig.1Schematic diagram of theoretical calculation of DLRP27292023 年第 12 卷储能科学与技术墨负极由表面到电极内部,会存在一定的锂离子浓度差异。其中,界面处石墨的锂化程度最高,其存在锂金属单质,部分锂离子参与界面处石墨SEI组成,同时部分活性锂离子嵌入石墨。而在石墨电极深处,则存在部分未锂化的石墨颗粒。如图4所示,对于锂化石墨中
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