富含介孔结构的氮化碳_碳纳米管复合催化剂高效电催化还原CO_%282%29为CO.pdf
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1、第 29 卷 第 5 期2023 年 10 月(自然科学版)JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)Vol.29 No.5Oct.2023DOI:10.12066/j.issn.1007-2861.2505先进电化学能源材料与器件富含介孔结构的氮化碳/碳纳米管复合催化剂高效电催化还原 CO2为 CO刘丙泽,钮东方(华东理工大学 化工学院,上海 200237)摘摘摘要要要:氮掺杂材料中的吡啶氮被认为是电还原 CO2为 CO 的最活跃的氮催化位点.以双氰胺(dicyandiamide,DCDA)为氮源,氧化碳纳米管(carbon
2、 oxide nanotubes,CNTs-O)为分散剂,通过静电吸附-煅烧法制备了富含吡啶氮的氮化碳/碳纳米管(CNx/CNTs)介孔复合催化剂.通过改变 DCDA 与 CNTs-O 的质量比,合成了具有不同石墨化氮化碳(g-C3N4)含量的复合催化剂.通过一系列表征及电化学测试得出,当 DCDA/CNTs-O 质量比为 0.5 时,得到的 CN0.5/CNTs 具有最优的还原 CO2为 CO 的电催化性能.在 1.0 V vs.RHE 下CN0.5/CNTs 的 CO 法拉第效率(Faradaic efficiency,FE)高达 94.1%,生成 CO 的电流密度为 13.27 mA/c
3、m2,通过 24 h 长时间电解后依然保持着较高的法拉第效率(FECO 85%).关关关键键键词词词:电还原 CO2;CO;介孔;石墨化氮化碳;碳纳米管中中中图图图分分分类类类号号号:O 646.54文文文献献献标标标志志志码码码:A文文文章章章编编编号号号:1007-2861(2023)05-0960-13Highly efficient electrocatalytic reduction of CO2to COby nitrogen-doped carbon/carbon nanotube compositecatalysts with abundant mesoporous struc
4、turesLIU Bingze,NIU Dongfang(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)Abstract:Pyridine nitrogen in nitrogen-doped materials is considered to be the most ac-tive nitrogen catalytic site for electroreduction of CO2to CO.Dicyandiamide(DCDA)wa
5、sused as nitrogen source and carbon oxide nanotubes(CNTs-O)as dispersant to preparenitrogen-doped carbon/carbon nanotube mesoporous composite catalyst with rich pyridinicnitrogen via electrophoretic deposition-calcination method.By changing the mass ratio ofDCDA and CNTs-O,the composite catalysts wi
6、th different contents of g-C3N4were syn-thesized.Based on a series of characterization and electrochemical tests,it was determinedthat CN0.5/CNTs catalyst prepared at DCDA/CNTs-O mass ratio of 0.5 exhibited thebest electrocatalytic performance for CO2reduction to CO.The Faradaic efficiency(FE)of CO
7、on CN0.5/CNTs at 1.0 V vs.RHE was as high as 94.1%,and the current densityof CO generation was 13.27 mA/cm2.The FE of CO was still maintained at a high level收稿日期:2023-03-09基金项目:国家自然科学面上基金资助项目(21972042)通信作者:钮东方(1982),副教授,博士,研究方向为电催化与电合成等.E-mail:第 5 期刘丙泽,等:富含介孔结构的氮化碳/碳纳米管复合催化剂高效电催化还原 CO2为 CO961(85%)af
8、ter 24-h long-term electrolysis.Key words:electroreduction of CO2(CO2ER);CO;mesoporous;g-C3N4;carbon nano-tubes(CNTs)近年来,全球变暖、冰川融化、海洋酸化等环境退化问题引起了广泛的关注.这些问题都与大气中 CO2浓度的增加密切相关,对人类健康和经济发展构成严重威胁1-4.利用可再生能源将 CO2还原为高附加值的化学品或燃料可以降低大气中的 CO2浓度,对解决环境危机和能源短缺具有重要的现实意义5-9.然而,由于 CO2的惰性化学性质,在电还原 CO2(electroreducti
9、on of CO2,CO2ER)过程中存在着产品选择性差、动力学慢、催化剂稳定性差等巨大挑战10-14.CO2ER 是一个多步骤的质子耦合和电子转移过程,通过控制反应中电子和质子的传递数量和结合位点,可得到不同的化学产品15-17,其中 CO 作为合成气的关键组分18,是制备甲醇等增值产品的资源,受到了广泛的关注.已报道的金属催化剂虽然可以有效地将 CO2还原为 CO,但在长时间的电解过程中,金属颗粒易团聚而导致其稳定性不高19.此外,金属催化剂的成本较高,在很大程度上限制了工业化的应用20.碳材料有着比表面积大、化学稳定性强、导电性好、力学性能优的优点,因此,设计廉价、稳定性高的高效碳催化剂
10、引起了研究者们的关注.石墨化氮化碳(g-C3N4)是所有碳氮化合物中最稳定的材料,其中富含的吡啶氮等活性氮可以加强关键中间体 COOH 的吸附,促进 CO 的生成7,21-23.但是 g-C3N4的导电性很差,且比表面积很小,严重影响了它的催化活性.碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)有着优异的电子转移能力,并且富含介孔结构,比表面积较大24-25.将 g-C3N4负载到 CNTs 上,CNTs 可以作为分散剂和载体调控 g-C3N4的形貌,从而得到富含介孔结构的复合催化剂,同时提高催化剂的比表面积和导电性.基于此,本工作合成了一种新型无金属碳基催化剂,将通过静电吸附-煅烧法
11、得到的双氰胺(dicyandiamide,DCDA)与氧化碳纳米管(carbon oxide nanotubes,CNTs-O)的混合物在Ar 氛围中煅烧,制备了介孔氮化碳/碳纳米管复合催化剂.通过改变 DCDA/CNTs-O 的质量比有效调控了复合催化剂的比表面积和电导率,考察了不同 g-C3N4含量的复合催化剂对CO2ER 催化性能的影响.1实验部分1.1实验试剂多壁 CNTs(97%),由深圳市纳米港有限公司提供;硝酸(HNO3,99.8%)、硫酸(H2SO4,98%)、无水乙醇(C2H5OH,99.7%)由上海泰坦科技股份有限公司提供;DCDA(99.5%),由上海笛柏生物科技有限公司
12、提供;Ar 气(99.999%),由上海加杰特种气体有限公司提供;Nafion 溶液(5%),由 Sigma-Aldrich 化学品公司提供.1.2氮化碳/CNTs 复合催化剂的制备首先,用混酸氧化 CNTs 表面26.将 1 g CNTs 放入 12 mL 去离子水中超声分散.然后,加入 188 mL 的 HNO3(68%)和 160 mL 的 H2SO4(98%),在 60C 水中超声 2 h.反应结束后,首先用大量的去离子水稀释,之后过滤除去溶液.待滤液呈中性后,将滤饼置于真空干燥箱中 80C 真空干燥 24 h.将得到的 CNTs-O 研磨均匀,备用.将 500 mg 的 CNTs-O
13、 放入 100 mL 去离子水中超声分散 30 min,然后加入 250 mgDCDA.将上述混合物机械搅拌 1 h 后转移到旋转蒸发仪中,在 80C 下将水完全除去.将得到的固体研磨成粉末置于管式炉中,在 Ar 气的保护下,以 3C/min 的速率升温至 550C,恒温煅烧 4 h.反应结束后降到室温取出,得到氮化碳/CNTs 复合催化剂.962(自然科学版)第 29 卷在上述步骤中,CNTs-O 与 DCDA 的质量比为 21,故将其产物命名为 CN0.5/CNTs.为探究最佳的质量比,与上述方法相同,将 500 mg CNTs-O 分别与 150、500、1 000 mg 的DCDA 制
14、备复合催化剂,并命名为 CN0.3/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs.1.3材料表征本工作通过麦克 ASAP 2460 比表面与孔隙度仪进行了 N2-吸附脱附分析,即测量了复合催化剂在 77 K 下吸附氮气,在 393 K 下进行 6 h 脱附后得到的材料的 Brunauer-Emmett-teller(BET)比表面积.本工作通过 MAX 2550 VB X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪确定了复合催化剂的晶体结构.该设备配备了全自动弯(平)晶石墨单色仪和自动可变的狭缝系统,在 40 kV 和40 mA 使用 Cu k 辐射(=0.154 06 nm)进
15、行测试,扫描角度范围为 590,扫描速度为10()/min.本工作通过 Nova NanoSEM 450 扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)观察了复合催化剂表面形貌特征.本工作通过 JEM-2100 高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electronmicroscopy,HRTEM)观察和分析了复合催化剂的晶体结构和高分辨形貌结构.该设备在200 kV 的加速电压下获得 TEM 图像,放大倍数是 2 0001 500 000,线分辨率是 0.14 nm,点分辨率是 0.23 nm.本工作通过 The
16、rmo Scientific ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱(X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)分析了复合催化剂表面的元素成分(除氢、氦)及化学价态.该设备配备了 X 射线源 Al K(h=1 486.60 eV)微聚集单色器,在电压为 12 kV、功率为 120 W 条件下进行测试.1.4电化学测试电化学测试,如线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV)、可控电位电解(con-trolled potential electrolysis,CPE)和电化学阻抗谱(electrochemical impedan
17、ce spectroscopy,EIS),在 Autolab 电化学工作站进行,使用定制的双室电解槽和传统的三电极系统.采用碳纸滴涂催化剂油墨作为工作电极(working electrode,WE).在 100 L Nafion(0.5%)与 900 L乙醇的混合物中加入 5 mg 复合催化剂,超声分散 30 min,将 200 L 油墨滴在 1.0 cm2亲水碳纸上.溶剂蒸发后得到 WE,复合催化剂用量约为 1 mg/cm2.对电极(counter electrode,CE)和参比电极(reference electrode,RE)分别为 Pt 网格(2 cm2 cm)和 Ag/AgCl 电
18、极(填充3.5 mol/L KCl).电极电位与可逆氢电极之间的转换由下式计算:E(vs.RHE)=E?vs.AgAgCl+0.204 6+0.059 1 pHelectrolyte.在 0.1 mol/L KHCO3、pH=7.2 的电解液中,进行 CPE 试验.将 CO2连续鼓泡到阴极液中 30 min,使阴极液饱和 CO2(pH=6.8).阴极电解质以恒定的速度搅拌,以协助气相反应物和产物的有效扩散.采用配有热导检测器(thermal conductivity detector,TCD)和火焰离子化检测器(flame ionization detector,FID)的在线气相色谱(Tec
19、hcomp,GC-7900),对气相产物(CO、H2)进行分析.通常用 H3PO4调节阴极电解液,使其在 N2气氛下的 pH=6.8 进行LSV 测试.第 5 期刘丙泽,等:富含介孔结构的氮化碳/碳纳米管复合催化剂高效电催化还原 CO2为 CO9632结果与讨论2.1复合催化剂结构表征图 1 为 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 的 SEM 和 TEM 图像.从SEM 图可以看出:CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs 两种复合催化剂呈现出 CNTs 错综缠绕的形貌,观察到复合催化剂中形成了较少的 g-C3N4;随着 DCDA/CNTs-O 的
20、质量比达到 11 和21,CN1/CNTs 出现明显的片状结构,CN2/CNTs 出现明显的层状结构.这可能是因为随着(a)CN0.3/CNTs?SEM?(b)CN0.3/CNTs?TEM?(c)CN0.5/CNTs?SEM?(d)CN0.5/CNTs?TEM?(e)CN1/CNTs?SEM?(f)CN1/CNTs?TEM?(g)CN0.3/CNTs?SEM?(h)CN0.3/CNTs?TEM?2 m2 m100 nm100 nm2 m2 m100 nm100 nm图 1 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和 CN2/CNTs 的 SEM 和 TEM 图Fig.1
21、SEM and TEM images of CN0.3/CNTs,CN0.5/CNTs,N1/CNTs and CN2/CNTs964(自然科学版)第 29 卷DCDA 质量的增加,g-C3N4的生成量会更多,g-C3N4的片相应也会更厚27.从 TEM 图可以更加清晰地看出:在 CN0.3/CNTs 和 CN0.5/CNTs 两种复合催化剂中观察到了与 CNTs 结合呈较小的半透明状的 g-C3N4薄片状结构;当 DCDA/CNTs-O 的质量比达到 11 和 21 后,g-C3N4片逐渐变厚,发生明显的堆积.复合催化剂制备结束后,CNTs 的空心管状结构没有被破坏,保证了复合催化剂良好的导
22、电性和丰富的介孔结构.XPS 表征可用于研究 CNTs、CNTs-O、CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 的化学组成与状态.图 2 为 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和 CN2/CNTs 的 XRD 表征结果.可以看出:CNTs(JCPDS#41-1487)的(002)、(100)、(101)、(004)4 个晶面的衍射峰分别位于 26.2、43.3、44.4和 54.4处7;g-C3N4(JCPDS#87-1526)的(100)和(002)晶面的衍射峰分别位于 13和 27.4处28.与图 1 的结果一致,CN0.3
23、/CNTs复合催化剂没有观察到明显的 g-C3N4衍射峰.这可能是 DCDA 质量较低导致 g-C3N4的生成量较少,在图谱上未能显示出来.随着 DCDA 与 CNTs-O 质量比的增加,相应的 g-C3N4生成量越来越多,对应的 g-C3N4(100)晶面和(002)晶面的衍射峰强度增加.综上可知,CNTs和 g-C3N4的特性结构基本没有被破坏.Intensity/a.u.102030405060(004)CNTsg-C3N4CN0.3/CNTsCN0.5/CNTsCN1/CNTsCN2/CNTs(101)(100)(100)(002)(002)2/()图 2 CN0.3/CNTs、CN0
24、.5/CNTs、CN1/CNTs 和 CN2/CNTs 的 XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of CN0.3/CNTs,CN0.5/CNTs,CN1/CNTs and CN2/CNTs图 3 为 N 1s 的高分辨率分峰谱图.可以看出:CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 可以拟合出 4 个峰29,分别位于 399.1、400.2、401.3、404.8 eV,对应着 C=NC、N(C)3、NH 以及含氮氧化物30,其中 399.1 eV 所对应的三嗪环是六元环中连接 2 个碳原子的吡啶氮,是主要的活性位点.表 1 是根据 N 1s
25、的分峰拟合结果得出的 4 种复合催化剂中氮原子含量和不同化学形态的总氮原子百分比含量,其中 CN0.3/CNTs 的吡啶氮含量为 1.59%,CN0.5/CNTs 的为 5.48%.随着 DCDA/CNTs-O 的质量比由 12 增加到 21,CN2/CNTs 的吡啶氮含量增加到 18.07%且随着 DCDA 质量比的提升,吡啶氮的含量也在不断提升.但若生成的 g-C3N4过多,则会严重降低复合催化剂的导电性,进而影响其 CO2ER 的电催化性能.图 4 为复合催化剂中 g-C3N4含量变化与其电导率的关系.可以看出:复合催化剂中 g-C3N4随着 DCDA 质量的增加而增多,呈现出电导率不断
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