改变聚合物表面张力的方法与案例.pdf
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1、陶永亮改变聚合物表面张力的方法与案例2024年 第50卷5综述与专论作者简介:陶永亮(1956-),男,教授级高级工程师,从事高分子材料先进应用与模塑一体化成型工艺研究。收稿日期:2023-03-27高分子材料具有其独特的性能,在工业、农业、国防、民用生活等各个领域得到了广泛地应用,为国民经济发展做出了重要贡献。对于聚合物产品表面性能与其本体的性能同样重要,随着人们对产品表面质量和功能的追求,需对塑料表面要做些镀膜(涂层),油墨印刷、黏接等二次处理提高其表面质量与应用,在与其处理过程中,都与塑料表面张力有着重要的关系。表面张力是材料界面的最基本性能之一。表面张力与聚合物表面理化性质对其应用有着
2、重要的影响。本文就塑料产品二次加工中对塑料表面张力测试与处理等,将作出相应的措施,以大家了解与掌握。1聚合物表面张力定义与测试1.1表面张力定义表面张力(surface tension)定义:液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。水等液体会产生使表面尽可能缩小的力,这个力称为“表面张力”。表面张力是一种物理效应,它使得液体的表面总是试图获得最小的、光滑的面积,就好像它是一层弹性的薄膜一样。其原因是液体的表面总是试图达到能量最低的状态。广义地所有两种不同物态的物质之间界面上的张力被称为表面张力。生活中清晨凝聚在叶片上的水滴、水龙头缓缓垂下的水滴,都是在表面张力的作用下
3、形成的。此外,水黾之所以能站在水面上,也是由于表面张力的作用23。聚合物表面张力研究是较复杂的过程,涉及到聚改变聚合物表面张力的方法与案例陶永亮(重庆川仪工程塑料有限公司,重庆 400712)摘要:了解聚合物表面张力(或表面能),对研究聚合物在涂层、印刷、黏接等方面的操作具有重要指导意义1。本文介绍了聚合物表面张力定义和部分聚合物表面张力测试方法,分别对涂层、印刷、黏接过程中聚合物表面张力不适时,做出了改变聚合物表面张力的对应措施,结合案例进行一定的描述。解释了对涂层、印刷、黏接后样件检测其结果的主要试验方法。聚合物表面张力改变是较复杂的过程,涉及到聚合物各方面性能,改变表面张力目的是让聚合物
4、发挥更大的作用,为人所用。关键词:聚合物;表面张力;涂层;印刷;黏接中图分类号:TQ325 文章编号:1009-797X(2024)01-0005-06文献标识码:B DOI:10.13520/ki.rpte.2024.01.002合物的各方面性能,本文就以直接相关内容作些了解与介绍。聚合物表面张力与表面自由能有着紧密的联系。表面自由能在一定条件下(如给定 T、P)增加单位表面所引起体系自由能的变化。表面张力在一定条件下(如给定 T、P)增加单位表面长度所需要的力。表面自由能和表面张力越大,体系越趋向于减小表面积。温度对表面张力影响较复杂,对绝大多数小分子体系,表面张力随温度升高而线性下降,对
5、绝大多数高分子体系也有同样的变化规律,但下降幅度小于小分子体系4。聚合物的表面张力与材料本体分子量有关系,研究表明:同系高聚物的表面张力随分子量的增加而增加。表面张力 不是与分子量的 M-1,而是与 M-2/3呈线性关系,如式 1 所示。=-Kb/Mn-2/3 (1)式 1 中的 为分子量无穷大时表面张力(常数);Kb为常数;Mn为高聚物数均分子量。聚合物有晶态与非晶态之分,晶态的密度高于非晶态,由此晶态的表面张力高于非晶态。当然影响表面张力的两个因素是温度和分子结构。液体表面张力测定由经典物理化学方法测定,聚合物形成产品后的固体,其表面分子没有流动性,表面张力测定没有直接的方法,只能通过间接
6、的方法或估算方法5。聚合第50卷 第1期6CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备物表面张力随温度升高而呈线型降低。聚合物表面张力通常随分子量增大而增大。聚合物表面结构相似,但表面组成不同,影响聚合物的等当比容与密度,导致表面张力的改变。结晶型聚合物从溶体冷却成晶体的相比过程中发生密度的转折变化,表面张力也会转折变化6。1.2 聚合物表面张力测试固体表面自由能(简称表面能)与表面张力联系较大。根据固体表面自由能大小,划分为低表面能材料与中表面能材料。对高表面能材料表面张力则大,表面润湿性则强,低表面能材料表面张力则小,表面润湿性
7、则弱。如图 1 所示符合荷叶效应。图 1材料表面润湿情况示意图(网图)目前尚无直接测定聚合物表面张力的方法,这是固体聚合物不具有流动性,现有的测定表面张力技术不能使用7。聚合物表面张力测试是通过间接方法或估算方法获得,目前主要是用达因笔较为方便,又称表面张力测试笔、电晕处理笔、塑料薄膜表面张力检测笔等8。达因笔测试表面张力原理:用已知浸润张力的测试涂覆在待测材料表面,观察测试液的浸润情况,进行表面张力大小的测定9。常用达因笔测量值为 2872 mN/m(或 2872 mN/m 两种单位形式为等同,下文中略去单位)达因值为双号,可根据使用情况进行选购,如图 2(a)所示。图 2达因笔与测试示意图
8、(网图)测试前先确定环境温度、空气湿度、以及被测物体表面温度是否达到达因笔标定的标准条件(温差越大,测量误差越大)。测试方法图 2(b)所示塑料袋张力测试,当 30mN/m 笔测试时,在 2 s 内达因笔润湿了基材表面,没有收缩或分散情况,说明表面张力等于 或 大 于 30 mN/m;当 44 mN/m 笔 测 试 时,在 2 s内达因笔没有润湿了基材表面,出现收缩或分散水珠情况,说明表面张力小于 44 mN/m。还可用大于 30 mN/m 笔测量,以此类推,直到测试结果在 2 s 内改缩成水珠(球状),则这测试之前一次的值被视为基材表面能,并作比较用。塑料袋 PP 材质在温度 20 时表面张
9、力是 3133 mN/m10。达因笔使用方便,保质期为 6 个月11。2塑件表面张力改变案例塑件表面张力改变是根据使用情况进行选择。目前对低表面能材料或工程塑料进行二次加工时,处理表面以改变表面张力特性,从而获得较好地黏附力,通过表面上喷底漆涂料、等离子处理、火焰处理等方法改变产品的表面张力。2.1真空镀铝喷底漆获得好的铝层附着力真空镀铝是对塑料表面二次加工方法之一,镀铝广泛应用于车灯领域。车灯应用工程塑料有聚碳酸酯(PC)、改性聚丙烯(PP-T2)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组成的三元共聚物(ABS)等12。PC 属于极性高分子,表面湿张力在 46 mN/m13,与镀铝层结合力很好,不做处理,即
10、在基材上直接镀铝和保护膜。PP-T20 和 ABS 表面张力都是较低,与镀铝层结合力较差,通过喷涂底漆获得较好地表面张力,提高附着力。如图 3(a)所示为 ABS 材料加工汽车后雾灯体,ABS 表面张力为 3438 mN/m14,ABS 是三元共聚物,内在的成分比例有些差异,表面张力是个范围值,可喷涂底漆(涂料低聚物环氧丙烯酸酯)改善 ABS 表面张力15。真空镀铝附着力检测是一项重要指标,依据 GB/T 287862012真空技术真空镀膜层结合强度测量方法 胶带黏贴法。附着力检测是基本项目,用小刀在镀铝试验面刻划 100 个间隔为 1 mm 的小方格,用 3M 胶带紧牢地黏贴其面,从垂直方向
11、迅速撕开胶带,观察胶带上有无剥落的金属膜。目测无法观察清楚时可用 10 倍显微镜观察,无金属镀层剥落等不良现象为合格16。ABS 未经喷涂底漆,附着力检测会有不同程度的金属镀层剥落等。PP-T20 后灯灯体处理同ABS 雾灯体方法相同,如图 3(b)所示。2.2蓄电池槽电晕处理获得好的油印黏附力蓄电池塑壳起源 20 世纪 80 年代末。汽车干荷起动型和免维护、少维护起动型蓄电池外壳由盖子和槽陶永亮改变聚合物表面张力的方法与案例2024年 第50卷7综述与专论子组成(下简称盖或槽)用料是共聚级聚丙烯17。PP耐热性能好,长期耐温 100 左右18,具有优良的化学稳定性,耐酸碱和有机溶剂,电绝缘性
12、能优良,制品不易变形。盖与槽装配连接用热封黏接强度高。电池槽两个正表面要丝网印字,蓄电池生产厂家商标,规格,加液液面线等需要让用户知道,如图 4 所示。图 4蓄电池槽印字与丝网油印示意图 电池槽丝网印刷为塑料件二次加工,用于外观装饰。PP 结晶度较高、表面张力低的非极性分子材料,其表面张力 3133 mN/m,印刷前应极性表面处理改善油墨附着力19。其方法机械法(喷砂及磨毛);物理法(火焰、电晕、高能辐射);化学法(表面氧化、接枝、置换及交联)等。针对电池槽特点,采用火焰或电晕处理提高表面张力20。火焰处理法是用强氧化焰使塑料表面氧化的过程,用于提高 PP 印刷和黏接特性等。一般要求表面张力值
13、达到 41 mN/m,PP 材料本身表面张力无法满足,火焰处理后表面张力达 48 mN/m。火焰处理改变其表面张力可提高工件后续丝印质量21。火焰处理时高温下塑料表面大分子发生氧化反应产生极性基团,还对表面分子聚集的结构形态产生影响,使水基覆盖膜附着在塑料表面上。一般用自制天然气喷灯,形成温度高达 1 0001 800 的氧化火焰,来达到瞬间改变薄膜表面性能的目的,在处理中火焰温度、火焰与薄膜之间的距离和处理时间是影响处理效果的重要因素。火焰处理是人为操作,按一定轨迹火焰头在电池槽表面上 20 cm 距离处进行移动,使火焰的外延接触塑料表面瞬间达到 1 000 的高温,电池槽处理后在 30 m
14、in 内完成丝印效果较好。电晕处理(又称电火花处理)是将高压(2100 Kv)、高频(220 kHz)电施加于电极上,在两电极间产生电晕放电,以产生大量的等离子气体及臭氧,这些等离子气体和臭氧与塑料表面作用,达到改变表面张力的目的22。电池槽表面经过电晕处理后,使表面产生游离基反应而使聚合物发生交联表面变粗糙并增加其对极性溶剂的润湿性,离子体由电击和渗透进入被印体的表面破坏其分子结构,将被处理的表面分子氧化和极化,离子电击侵蚀表面,表面由光滑变得粗糙并存在着大量细小的空隙。丝印油墨涂在电池槽表面的空隙内,固化后被机械地镶嵌在孔隙中,形成许多微小的机械联接点,提高了油墨黏接力和丝印表面附着能力。
15、电池槽电晕处理表面后张力显着提高,但张力不稳定,放置时间增长表面张力呈指数规律下降,应在处理后及时印字。油墨是丝网印刷中重要的材料,电池槽丝网油墨是专用聚丙烯油墨,对电池槽表面处理好再用油墨印刷。上世纪 90 年代中期,油墨厂家研制出免处理油墨,不需对电池槽表面处理,只需对电池槽用汽油对表面进行擦拭(脱脂处理)达到丝印效果。油墨与电池槽表面附着力检查方法参照国家 GB/T92861998 色漆和清漆漆膜的划格试验,用小刀在试验面刻划 100 个间隔为 1 mm 的小方格,切割划透至底材面,用黏附力 350400 g/cm2胶带(可用 3M Scotch 胶带),牢牢的黏住被测试的小方格,用手按
16、住胶纸的另一端,以 60 方向迅速拉下胶纸。切削边缘刀口处平整,无油墨黏在胶纸上为合格23,与镀铝百格试验类同。也有根据需要不做百格,直接用 3M胶带试验。耐酸性是电池酸液流在丝印油墨上不发生溶解,检查其附着力采用湿擦法,用电池酸液在丝印字表面上进行湿擦,湿擦次数在 20 次以上印字有无变样;还有在印字表面涂覆酸液,放在 4050 温度烘箱里烘10 min 印字有无变样24。2.3塑料件表面处理获得好的黏接力塑料之间(含与其他材料)黏接是塑件二次加工中必不可少的环节。聚合物之间(含与非金属或金属之间)黏接等都存在聚合物基料与不同材料之间界面黏接问题。黏接是不同材料界面间接触后相互作用的结果,靠
17、分子间吸引力而黏接东西。被黏物与黏料的界面张力、表面自由能、界面间反应等都影响黏接。图 3喷涂底漆镀铝件示意图第50卷 第1期8CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT橡塑技术与装备黏接不同于涂层和印刷,是综合性强,影响因素复杂的一类技术,目前行业界有吸附理论、化学键形成理论、弱界层理论、扩散理论、静电理论、机械作用力理论等从各个层面诠释黏接原理25。为达到良好的黏接,吸附理论有两个条件满足。一是黏接剂要能很好的润湿被黏物表面;液体黏接剂向被黏表面扩散,逐渐润湿被黏物表面并渗入表面微孔中,由点接触变成面接触。二是黏接剂与被黏物之间有较强的相互
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