钙离子对白钨矿浮选行为的影响及其调控研究.pdf
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1、Series No.567September 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第567 期2023 年第 9 期收稿日期 2023-05-16基金项目 国家自然科学基金优秀青年项目(编号:52122406);“十四五”国家重点研发计划项目(编号:2022YFC2905105,2022YFC2905104);湖南省高新技术产业科技创新引领计划项目(编号:2022GK4056);湖南省研究生科研创新项目(编号:CX20220200)。作者简介 孙文娟(1994),女,博士研究生。通信作者 韩海生(1987),男,教授,博士,博士研究生导师。钙离子对白钨矿浮选行为的影响及其调控研究
2、孙文娟1,2 韩海生1,2,3 邹 勤4 陈文胜3(1.中南大学资源加工与生物工程学院,湖南 长沙 410083;2.金属资源开发利用碳减排教育部工程研究中心,湖南 长沙 410083;3.湖南省伴生萤石综合利用氟化学工程技术研究中心,湖南 郴州 423037;4.湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南 郴州 423037)摘 要 白钨矿的表面性质和浮选行为受矿浆中钙离子影响显著。为了探究钙离子对白钨矿浮选的影响及其调控方法,在钙离子矿浆中开展了不同 pH 调整剂作用下的白钨矿和方解石浮选试验,并通过 XRD、粒度测试、红外光谱和吸附量等测试分析机理。结果表明,在钙离子矿浆中使用碳酸钠调整 pH
3、=10 时白钨矿浮选回收率仅为11.40%,与使用氢氧化钠时的浮选回收率相比降低了 46.73 个百分点;使用碳酸钠调节 pH=9.5 浮选白钨矿时,添加氟化钠后白钨矿浮选回收率由 20.46%提升至 76.01%。机理研究表明,钙离子矿浆中使用碳酸钠调整 pH 时,生成了大量的纳米碳酸钙,Pb-BHA 捕收剂在其表面发生化学吸附,吸附量高于白钨矿;加入氟化钠后,纳米碳酸钙表面发生转化生成氟化钙,其表面的捕收剂吸附量明显降低。高钙矿浆中使用碳酸钠时生成的纳米碳酸钙,在浮选中与白钨矿表面竞争吸附捕收剂,使得白钨矿浮选效果变差。氟化钠可以促进纳米碳酸钙表面转化为氟化钙,降低捕收剂在纳米碳酸钙表面的
4、吸附,从而消除其对白钨矿浮选的不利影响。关键词 钙离子 碳酸钠 溶液化学 白钨矿 纳米碳酸钙 中图分类号TD923 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-09-090-08DOI 10.19614/ki.jsks.202309012Study on the Effect of Calcium Ion on the Flotation Behaviors of Scheelite and Its RegulationSUN Wenjuan1,2 HAN Haisheng1,2,3 ZOU Qin4 CHEN Wensheng3(1.School of Resource Proce
5、ssing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China;2.Engineering Research Center of Ministry of Education for Carbon Emission Reduction in Metal Resource Exploitation and Utilization,Changsha 410083,China;3.Technology Research Center of Hunan Province for Comprehensive Utilizati
6、on of Associated Fluorite and Fluorine Chemical Engineering,Chenzhou 423037,China;4.Hunan Shizhuyuan Nonferrous Metals Co.,Ltd.,Chenzhou 423037,China)Abstract The surface properties and flotation behaviors of scheelite are affected by metal ions in the pulp.In order to in-vestigate the effect of cal
7、cium ions on scheelite flotation and its regulation methods,flotation tests of scheelite and calcite in the presence of calcium ions with different pH adjusters were carried out,and the mechanism was analyzed by XRD,particle size a-nalysis,infrared spectroscopy,and adsorption amount tests.The result
8、s showed that when the pH was adjusted to 10 by sodium carbonate in calcium ions slurry,the flotation recovery of scheelite was only 11.40%,which was 46.73 percentage points lower than the flotation recovery when sodium hydroxide was utilized.The addition of sodium fluoride boosted the flotation rec
9、overy of scheelite from 20.46%to 76.01%when pH was adjusted to 9.50 with sodium carbonate for scheelite flotation.The mechanism studies showed that when sodium carbonate was used to adjust the pH of calcium ions slurry,a large amount of calcium carbon-ate nanoparticles was generated in the slurry,an
10、d the Pb-BHA collectors chemisorbed on their surfaces with a higher adsorption amount than that of scheelite.After the addition of sodium fluoride,the nano-calcium carbonate surface was transformed to gen-erate calcium fluoride,and the adsorption amount of the collectors on its surface was significa
11、ntly reduced.The nano-calcium carbonate generated when sodium carbonate was used in high-calcium ions slurry competed with scheelite surface for adsorption of collectors in flotation,which made the flotation of scheelite worse.Sodium fluoride promoted the surface conversion of calci-um carbonate nan
12、oparticles to calcium fluoride and reduced the adsorption of collectors on their surfaces,thus eliminating their unfavorable effect on scheelite flotation.09Keywords calcium ions,sodium carbonate,solution chemistry,scheelite,nano-calcium carbonate 白钨矿的浮选常常在碱性条件下进行,碳酸钠是最常用的 pH 调整剂之一,不仅可以调节矿浆 pH 值,还可以
13、促进矿浆分散1-2。在钨矿的浮选生产实践中,使用碳酸钠调整 pH 时的浮选效果明显优于氢氧化钠3-5。一方面,碳酸根离子可以选择性地吸附白钨矿表面,改变矿物表面性质6,抑制水玻璃在白钨矿表面的吸附,从而降低水玻璃对白钨矿浮选的不利影响7-9。另一方面,碳酸根离子易与溶液中的金属离子形成碳酸盐沉淀,降低矿浆中金属离子浓度10,从而减弱矿浆中金属离子对矿物浮选的影响11-12。金属离子对矿物浮选的影响及机理可以归纳为两种:金属离子与矿物表面的间接作用和金属离子与浮选药剂及矿物表面的直接作用13-15。前者是指金属离子以 OH-作为桥梁,以金属离子羟基络合物或金属氢氧化物沉淀的形式与矿物表面作用。例
14、如,Fe2+以负电性的 Fe(OH)3吸附在白钨矿表面,使白钨矿表面亲水性增强,从而抑制白钨矿浮选16。后者是指金属离子直接吸附在矿物表面或直接与药剂反应后作用于矿物表面。例如,铅离子与苯甲羟肟酸阴离子生成苯甲羟肟酸铅配合物15,17、钙离子与脂肪酸阴离子反应生成脂肪酸钙胶体18-19,这些金属基配合物可以选择性吸附在白钨矿表面,促进白钨矿与其他含钙脉石矿物的浮选分离20。以上研究主要考虑金属离子对矿浆液相组分的影响及其在固液界面吸附,忽略了金属离子与溶液中的阴离子生成的金属盐沉淀固相对矿物浮选的影响2。本文以白钨矿为研究对象,方解石为其典型脉石矿物,采用苯甲羟肟酸铅(Pb-BHA)为捕收剂,
15、研究了钙离子对白钨矿和方解石浮选的影响及作用机理,并提出了消除该影响的方法。通过 XRD、粒度测试和红外光谱分析研究了碳酸钠调整 pH 时白钨矿浮选效果变化的原因。通过溶液化学计算,研究了氟化钠消除碳酸钠对白钨矿浮选不利影响的作用机理。基于上述研究,提出了钙离子对白钨矿浮选的影响机理和消除纳米碳酸钙对白钨矿浮选负面影响的方法。1 试验原料及方法1.1 试验原料试验所用的白钨矿和方解石纯矿物样品均取自湖南省柿竹园有色金属有限责任公司,纯度均大于95%。试样经手选后破碎,然后磨至-0.074 mm 占100%,以供试验使用。试验所用氯化钙、苯甲羟肟酸(C6H5CONHOH,简写为 BHA)、硝酸铅
16、、氟化钠、氢氧化钠和碳酸钠均为分析纯。苯甲羟肟酸-铅配合物捕收剂(Pb-BHA)由苯甲羟肟酸溶液和硝酸铅溶液按照摩尔比 12 混合制备得到。试验用水均为去离子水。1.2 浮选试验采用 XFG 型挂槽式浮选机,配合 40 mL 单矿物浮选槽进行浮选试验。试验前使用超声清洗机清洗浮选槽,每次称取 2 g 纯矿物与适量去离子水加入浮选槽内混合,控制浮选矿浆总体积为 40 mL,设置浮选机转速为 1 800 r/min。依次调浆 1 min、加入氯化钙、调整 pH、调浆 3 min,加入氟化钠和捕收剂后分别反应 3 min,加入起泡剂,作用 1 min 后刮泡,刮泡时间控制在 3 min。从浮选槽中刮
17、得的上层泡沫产品即为精矿,而浮选槽中未上浮的底部产品则为尾矿。将两种产品分别经过过滤、烘干、称重后计算回收率。具体试验流程如图 1 所示。图 1 单矿物浮选试验流程Fig.1 Flowsheet of single mineral flotation1.3 粒度测试称取 2 g 白钨矿和方解石纯矿物,加入 40 mL 纯水配成饱和水溶液,使用磁力搅拌器充分搅拌 2 min后,在离心机中以 9 000 r/min 转速离心 45 min 后取出上清液。向上清液中加入氯化钙溶液充分搅拌 2 min,然后使用碳酸钠溶液调节 pH 值为 9.5,充分搅拌 1 min 后移取 1 mL 至样品池。使用马
18、尔文 Zetasi-zer Nano S90 测定浮选矿浆中生成的纳米碳酸钙的粒度分布。测试中设定样品折射率为 1.572,采用去离子水作为样品背景进行测试。1.4 X 射线衍射(XRD)分析将白钨矿和方解石上清液,按照浮选测试顺序分别加入药剂,充分反应后过滤、烘干。使用 X 射线粉末衍射仪(日本 Rigaku D/max-Ultima-型)分析浮选矿浆中纳米颗粒的成分。仪器相关参数 Cu Ka/石墨单色器;入射线波长 0.154 6 nm;扫描角度范围1080。1.5 红外光谱测试将上清液制备的纳米碳酸钙,分别与氟化钠、Pb-19 孙文娟等:钙离子对白钨矿浮选行为的影响及其调控研究 2023
19、 年第 9 期BHA 等不同药剂充分反应后过滤、烘干。采用溴化钾压片法进行压片处理,并使用 740-FTIR 型红外光谱仪对样品进行检测,分析波数范围为 4 000 400 cm-1,记录试验数据。1.6 吸附量测试称取 1 g 上清液制备的纳米碳酸钙,放置在 40 mL 烧杯内搅拌 2 min,然后分别加入氟化钠、Pb-BHA等不同药剂各搅拌 3 min。在离心机中以 9 000 r/min 转速离心 25 min,取上清液进行测试。采用总碳测定法使用 TOC 分析仪测定吸附量,每组样品重复 3 次,取平均值计算吸附量。2 试验结果与讨论2.1 pH 调整剂对浮选回收率的影响浮选中不加入氯化
20、钙,此时浮选矿浆中只有矿物自身溶解产生的少量钙离子。以 Pb-BHA 为捕收剂(Pb(NO3)2添加量为 310-4 mol/L,BHA 添加量为1.510-4 mol/L),分别使用氢氧化钠和碳酸钠溶液作为 pH 调整剂浮选白钨矿和方解石,浮选回收率结果如图 2 所示。图 2 pH 调整剂对浮选回收率的影响Fig.2 Influence of pH adjusters on flotation recovery 由图 2 可知,在试验 pH 值范围内,方解石回收率始终高于白钨矿。如图 2(a)所示,白钨矿浮选回收率随着矿浆 pH 值的升高而先升后降。在 pH10.5 时,使用碳酸钠的浮选回收
21、率低于使用氢氧化钠。如图2(b)所示,方解石回收率随着 pH 值的升高而逐渐降低,使用氢氧化钠时的方解石浮选回收率始终低于使用碳酸钠调整 pH 值时。随着 pH 值的升高,使用 2种不同 pH 调整剂时的方解石回收率之间的差距逐渐减小,直至 pH10.5 时,方解石回收率相近。这说明,在弱碱性条件下无外加钙离子进行浮选时,使用碳酸钠作为 pH 调整剂有利于白钨矿浮选,不利于方解石浮选。2.2 外加钙离子条件下 pH 调整剂对浮选回收率的影响 向矿浆中加入大量的钙离子(Ca2+添加量为 1.010-4 mol/L)后,分别使用氢氧化钠和碳酸钠溶液作为 pH 调整剂浮选白钨矿和方解石,浮选回收率结
22、果如图 3 所示,试验过程中 Pb(NO3)2添加量为 310-4 mol/L,BHA 添加量为 1.510-4 mol/L。图 3 外加钙离子条件下 pH 调整剂对浮选回收率的影响Fig.3 Influence of pH adjusters on flotation recovery with calcium iron addition 由图 3 可知,在大量钙离子存在下,白钨矿和方解石使用不同 pH 调整剂的浮选回收率差异明显。在大量钙离子存在下,使用氢氧化钠调整 pH 值时白钨矿浮选回收率显著高于使用碳酸钠的,而方解石的浮选行为则相反。如图 3(a)所示,使用氢氧化钠调整矿浆 pH 值
23、逐渐升高时,白钨矿回收率先升后降,与图 2(a)中的浮选规律一致。而使用碳酸钠调整矿浆 pH 值逐渐升高时,白钨矿回收率明显降低。当矿浆 pH=10,使用氢氧化钠为 pH 调整剂时白钨矿回收率达到最高 58.13%,而使用碳酸钠为 pH 调整剂时白钨矿回收率仅为 11.40%,两者间回收率差异高达46.73 个百分点。如图 3(b)所示,使用氢氧化钠调整矿浆 pH 值逐渐增大时,方解石回收率逐渐降低;而使用碳酸钠调整矿浆 pH 值逐渐增大时,方解石回29总第 567 期 金 属 矿 山 2023 年第 9 期收率先升后降。当矿浆 pH=9,使用碳酸钠为 pH 调整剂时方解石回收率达到最高 65
24、.41%,而使用氢氧化钠为 pH 调整剂时方解石回收率为 34.95%,两者间回收率差值为 30.46 个百分点。这说明,当矿浆中含有较多钙离子时,使用碳酸钠调整 pH 值不利于白钨矿浮选,而有利于方解石浮选。在钙离子浓度高的矿浆(高钙矿浆)中使用碳酸钠调整 pH 值时,难以实现浮选分离白钨矿和方解石。2.3 外加钙离子体系下氟化钠对浮选回收率的影响在矿浆中含有钙离子(Ca2+添加量为 1.010-4 mol/L)的情况下,使用碳酸钠调节矿浆 pH 值至 9.5,氟化钠用量对白钨矿和方解石浮选回收率的影响如图 4 所示,试验过程中 Pb(NO3)2添加量为 310-4 mol/L,BHA 添加
25、量为 1.510-4 mol/L。图 4 碳酸钠作用下氟化钠用量对浮选回收率的影响Fig.4 Influence of sodium fluoride dosage on the flotation recovery with sodium carbonate as pH adjustment 由图 4 可知,未加入氟化钠时,白钨矿回收率明显低于方解石,与图 3 中的浮选结果一致。加入氟化钠后,方解石浮选回收率随氟化钠用量增加而逐渐降低。白钨矿浮选回收率随着氟化钠用量增加而逐渐升高,在 710-4 mol/L 用量时白钨矿浮选回收率达到最高值 76.01%,此时与方解石回收率的差值达到最大 2
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- 离子对 白钨矿 浮选 行为 影响 及其 调控 研究