富马酸亚铁阻燃聚氨酯保温材料的火灾安全性能.pdf
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1、 第4 4卷 第5期2 0 2 3年1 0月 青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)V o l.4 4 N o.5O c t.2 0 2 3 文章编号:1 6 7 2-6 9 8 7(2 0 2 3)0 5-0 0 5 8-0 8;D O I:1 0.1 6 3 5 1/j.1 6 7 2-6 9 8 7.2 0 2
2、 3.0 5.0 0 7富马酸亚铁阻燃聚氨酯保温材料的火灾安全性能管浩村,陈希磊*(青岛科技大学 环境与安全工程学院,山东 青岛 2 6 6 0 4 2)摘 要:制备了富马酸亚铁(F F)阻燃聚氨酯保温复合材料(R P U F),通过锥形量热仪测试、热重-红外联用测试和微型量热仪测试研究了F F阻燃R P U F的火灾安全性能。结果表明,F F能显著降低R P U F的热释放速率(HR R)、总热释放(THR)、生烟速率(S P R)、总烟释放(T S P)、C O释放和热失重速率,提高R P U F的热稳定性,并且促进成炭,提高成炭量,优化炭层质量。其中含0.2 5%F F阻燃效果最好,对比
3、纯聚氨酯,含0.2 5%F F复合材料的热释放速率峰值(P HR R)降低了5 7.9%,烟释放速率峰值(P S P R)降低了5 5%,C O降低了7 1.4%,C O2降低了3 7.8%,成炭量提高了2 3.1%,炭层更加致密。F F阻燃R P U F机理是F F中含有铁元素具有抑烟特性,同时含有共轭马来酰基可以与聚氨酯的分解产物异氰酸酯反应,形成聚酰亚胺结构,从而优化了炭层结构,阻止材料降解,延缓燃烧进程,起到阻燃抑烟的作用。关键词:富马酸亚铁;聚氨酯保温材料;阻燃;火灾安全性能中图分类号:T Q 3 2 8 文献标志码:A引用格式:管浩村,陈希磊.富马酸亚铁阻燃聚氨酯保温材料的火灾安全
4、性能J.青岛科技大学学报(自然科学版),2 0 2 3,4 4(5):5 8-6 5.GUAN H a o c u n,CHE N X i l e i.F i r e s a f e t y p e r f o r m a n c e o f f l a m e r e t a r d a n t p o l y u r e t h a n e i n s u-l a t i o n m a t e r i a l b a s e d o n f e r r o u s f u m a r a t eJ.J o u r n a l o f Q i n g d a o U n i v e r s
5、 i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n),2 0 2 3,4 4(5):5 8-6 5.收稿日期:2 0 2 2-1 0-2 7基金项目:国家自然科学基金项目(5 1 7 7 6 1 0 1).作者简介:管浩村(1 9 9 8),女,硕士研究生.*通信联系人.F i r e S a f e t y P e r f o r m a n c e o f F l a m e R e t a r d a n t P o l y u r e t h a n e
6、 I n s u l a t i o n M a t e r i a l B a s e d o n F e r r o u s F u m a r a t eG U A N H a o c u n,C H E N X i l e i(C o l l e g e o f E n v i r o n m e n t a n d S a f e t y E n g i n e e r i n g,Q i n g d a o U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y,Q i n g d a o 2 6 6 0 4
7、2,C h i n a)A b s t r a c t:F e r r o u s f u m a r a t e f l a m e r e t a r d a n t p o l y u r e t h a n e t h e r m a l i n s u l a t i o n c o m p o s i t e(R P U F)w a s p r e p a r e d.T h e f i r e s a f e t y p e r f o r m a n c e o f F F f l a m e r e t a r d a n t R P U F w a s s t u d-i
8、e d b y c o n e c a l o r i m e t e r,t h e r m o g r a v i m e t r i c i n f r a r e d a n d m i c r o c a l o r i m e t e r.T h e r e s u l t s s h o w t h a t F F c a n s i g n i f i c a n t l y r e d u c e t h e h e a t r e l e a s e r a t e(HR R),t o t a l h e a t r e l e a s e(THR),s m o k e p
9、 r o d u c t i o n r a t e(S P R),t o t a l s m o k e p r o d u c t i o n(T S P),C O r e l e a s e a n d t h e r m a l w e i g h t l o s s r a t e o f R P U F,i m p r o v e t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f R P U F,p r o m o t e c a r b o n f o r m a-t i o n,i m p r o v e t h e a m o u n t o
10、 f c a r b o n f o r m a t i o n a n d o p t i m i z e t h e q u a l i t y o f c a r b o n l a y e r.T h e f l a m e r e t a r d a n t e f f e c t o f 0.2 5%F F c o m p o s i t e i s t h e b e s t.C o m p a r e d w i t h p u r e p o l y u r e-t h a n e,t h e p e a k h e a t r e l e a s e r a t e o f
11、 0.2 5%F F c o m p o s i t e i s r e d u c e d b y 5 7.9%,t h e p e a k s m o k e p r o d u c t i o n r a t e i s r e d u c e d b y 5 5%,C O i s r e d u c e d b y 7 1.4%,C O2 i s r e d u c e d b y 第5期 管浩村等:富马酸亚铁阻燃聚氨酯保温材料的火灾安全性能3 7.8%,c h a r r e s i d u a l w a s i n c r e a s e d b y 2 3.1%,a n d t
12、 h e c h a r l a y e r w a s d e n s e r.T h e m e c h a-n i s m o f F F f l a m e r e t a r d a n t R P U F i s t h a t F F c o n t a i n s i r o n a n d h a s s m o k e s u p p r e s s i o n c h a r-a c t e r i s t i c s.A t t h e s a m e t i m e,i t c o n t a i n s c o n j u g a t e d M a l e y l
13、 g r o u p,w h i c h c a n r e a c t w i t h i s o-c y a n a t e,t h e d e c o m p o s i t i o n p r o d u c t o f p o l y u r e t h a n e,t o f o r m p o l y i m i d e s t r u c t u r e,s o a s t o o p t i m i z e t h e c a r b o n l a y e r s t r u c t u r e,p r e v e n t m a t e r i a l d e g r a
14、 d a t i o n,d e l a y t h e c o m b u s t i o n p r o c e s s,a n d p l a y t h e r o l e o f f l a m e r e t a r d a n t a n d s m o k e s u p p r e s s i o n.K e y w o r d s:f e r r o u s f u m a r a t e;p o l y u r e t h a n e i n s u l a t i o n m a t e r i a l;f l a m e r e t a r d a n t;f i r
15、 e s a f e t y p e r f o r m a n c e 硬质聚氨酯泡沫塑料(R P U F)又称聚氨酯硬泡,是一种以异氰酸酯和聚醚多元醇为主要成分、具有闭孔结构的低密度微孔的新型高分子有机复合材料,由于具有优良的隔热性能和机械性能,是精良的保温材料,具有极大的发展应用空间1。但是由于泡沫材料的多孔性和低密度性质,导致基体与火焰、空气大面积充分接触,容易造成材料本身质量损失大和 热 降 解 速 度 快,以 至 于 其 极 限 氧 指 数 低 于1 9%,属于易燃材料2,所以当务之急是提高聚氨酯保温材料的火灾安全性能,研究阻燃性能优良的复合型聚氨酯保温材料。现阶段,国内外研究阻燃
16、处理聚氨酯的方法主要有反应型阻燃剂和添加型阻燃剂3-4。无机添加型的添加量以及粒度对材料的力学性能和成型工艺会产生一定影响5-8。有机添加型阻燃剂一般含磷、卤、氮,燃烧时会释放出含卤有毒物质9,故所占市场份 额 逐 渐 下 降。添 加 型 阻 燃 剂 如 氢 氧 化 铝(ATH)、三聚氰胺及其衍生物等1 0,具有价格低廉、安全环保等优点,是众多研究者青睐的对象。试想采用无卤安全的环保有机材料富马酸亚铁,加入到聚氨酯保温材料中或许可以提高聚氨酯保温材料的火灾安全性。在火灾安全性能应用方面,对富马酸(盐)有一些相关研究1 1-1 3。富马酸能够生产出耐热性能和耐化学腐蚀性优良的不饱和聚酯树脂,而且
17、作为食品添加剂,具有环保无污染、安全无毒的优势1 4。富马酸亚铁是治疗贫血药物的一种安全、高效的有机营养补铁剂,且铁元素本身作为一种抑烟元素,在阻燃抑烟方面起到非常积极的作用。两者都是环境友好型添加剂,在火灾安全性能方面有很大的应用前景1 5。本研究制备了富马酸亚铁(F F)阻燃聚氨酯保温复合材料(R P U F),通过锥形量热仪测试、热重-红外联用测试和微型量热仪测试研究了F F阻燃R P U F的火灾安全性能。1 实验部分1.1 实验材料与仪器多元醇、异氰酸酯,阿拉丁公司;富马酸亚铁(F F),西安嘉博盈生物科技公司。所有试剂均为分析纯。锥形量热仪,标准型,英国F T T公司;热重分析仪,
18、D T-5 0型,法国S E T A R AM仪器公司;红外测试仪,1 7 0 S X型,日本岛津仪器公司;微型量热仪,MC C-2型,美国G o v m a r k公司。1.2 样品制备按实验所需比例称取一定量的富马酸亚铁加入异氰酸酯中,启动分散机,控制转速保持1 5 0 0 rm i n-1,时间3 0 m i n,完全溶解至无颗粒。按照多元醇和异氰酸酯质量比为11.7比例,加入到多元醇中,等待发泡。启动分散机,控制转速保持在1 5 0 0 rm i n-1,均匀混合物使其发泡,时间保持在8 s左右倒入模具中,静置发泡。放入烘干箱中熟化,控制温度在8 0,时长4 h后取出,制成1 0 0
19、mm1 0 0 mm3 0 mm样品。改变富马酸亚铁及异氰酸酯的比例,重复上述过程,制备出含有不同含量富马酸亚铁的复合型聚氨酯保温材料样品。1.3 性能测试 1.3.1 锥形量热仪测试(C C T)采用锥形量热仪测试样品的燃烧特性,根据标准I S O 5 6 6 0,测试样品尺寸为1 0 0 mm1 0 0 mm3 0 mm,用锡纸包覆,辐射功率选用1 5 k Wm-2(聚氨酯泡沫是易燃材料,热释放总量在低辐射强度的情况下能够更低且缓慢上升,热解速度较慢,有助于研究富马酸亚铁的阻燃机理),每组样品重复3次。1.3.2 热重-红外联用(T G-I R)通过热重分析仪与红外光谱联用的方式,监测并记
20、录样品热降解气相产物变化的动态过程,对样品气相裂解产物的变化进行实时记录,称取约1 0 m g样品置于氧化铝坩埚中测试,温度范围3 07 0 0,样品升温速率为2 0 Km i n-1。95青 岛 科 技 大 学 学 报(自然科学版)第4 4卷1.3.3 微型量热仪(MC C)称取约5 m g样品置于氧化铝坩埚内测试,温度范围3 09 0 0。2 结果与讨论2.1 锥形量热仪测试(C C T)2.1.1 热释放速率(HR R)和总热释放量(THR)图1是1 5 kWm-2辐射功率下阻燃R P U F的HR R曲线和THR曲线。由图1看出,纯R P U F在2 5 s被点燃后,HR R迅速 上
21、升 并 在3 3 s前 后 达 到 峰 值(P HR R)2 7 0 kWm-2,加 入 定 量F F后,部 分P HR R低 于 纯R P U F。F F-0.1 2 5%、F F-0.2 5%、F F-0.5%、F F-1%、F F-2%分别对应的 P HR R为2 3 5、2 8 5、2 8 3、2 9 3、2 7 1 kWm-2。低浓度时F F阻燃效果明显,且在F F-0.1 2 5%时降低热释放程度最高,降低了1 2.3%。但在F F-1%和F F-2%浓度时,热释放速率峰值反而有上升趋势。不同F F添加量加入后均延缓了R P U F燃烧时间。其中F F-0.2 5%时延缓燃烧进程的
22、程度最高、效果最好,延缓了3 1 s。图1 1 5 k Wm-2辐射功率下复合材料的热释放速率曲线和总热释放量曲线F i g.1 HR R a n d THR c u r v e s o f c o m p o s i t e s a t a f l u x o f 1 5 k Wm-2 纯R P U F的THR达到了2 2.5 M Jm-2,阻燃R P U F的THR均少于纯R P U F。F F-0.1 2 5%、F F-0.2 5%、F F-0.5%、F F-1%、F F-2%的THR分别为2 1.2、9.9、1 5.9、1 4.3、1 6.9 M Jm-2,分别下降了9.8%、5 7.
23、9%、3 2.3%、3 9.1%、2 8.1%。在低添加量为F F-0.2 5%时,THR最少,降低了5 7.9%,具有最佳配比的阻燃效果。由此得出,低量F F可 以有效降 低R P U F的HR R和THR,并推迟点燃时间,且低添加量为F F-0.2 5%时阻燃效果最好。随着F F添加量的增多,P HR R和THR降低程度呈现先增多后减少的趋势,对此解释的原因为,在燃烧过程中,随着F F的添加,材料的炭层由于抗氧化性降低或者表面受热不均匀,导致炭层破裂、可燃物溢出或泄露,增加了燃烧面积,加重了燃烧程度,所以会在某种程度上提高热释放速率和总热释放,极大地提高火灾安全性能。2.1.2 生烟速率(
24、S P R)和总生烟量(T S P)图2是阻燃R P U F的S P R曲线和T S P曲线。在02 5 s,所有样品的S P R比较平缓,纯R P U F在2 5 s左右率先燃烧,S P R迅速到达峰值(P S P R)0.0 7 m2s-1。F F-0.1 2 5%、F F-0.2 5%、F F-0.5%、F F-1%、F F-2%生 烟 速 率 峰 值 依 次 为 0.0 4 9、0.0 5 7、0.0 6 5、0.0 7 0、0.0 7 7 m2s-1,其中F F-0.1 2 5%和F F-0.2 5%有显著降低烟释放速率的效果。随着F F添加量的增多,S P R降低程度呈现先增多后减
25、少的趋势。其中在F F-0.2 5%时效果最好,下降了1 6.2%,具有最佳配比的抑烟效果。烟气生成时间都有所延缓。其中F F-0.2 5%延缓其生成烟气的效果最明显,延缓了3 6 s。在2 51 0 0 s阶段,纯R P U F的T S P曲线斜率最大,这说明在燃烧初期F F已经起到了抑制烟气作用。1 0 0 s之后,纯R P U F的T S P达到最大值4.2 m2,F F-0.1 2 5%、F F-0.2 5%、F F-0.5%、F F-1%、F F-2%的THR为2.7、1.8、2.5、2.5、3.0 m2,较纯R P U F分别下降了3 2.5%、5 5.0%、3 7.5%、3 7.
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