富集%5E%28186%29W同位素的氧化钨制备工艺研究.pdf
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1、第 卷 第期 年 月同位素J o u r n a l o f I s o t o p e sV o l N o O c t 富集 W同位素的氧化钨制备工艺研究周红艳,石鹏远,王晶,王珂,李于教(核工业理化工程研究院 粒子输运与富集技术重点实验室,天津 )摘要:富集氧化钨是 W的稳定同位素产品之一,主要用于制备放射性医用同位素产品 WO,WO能够用作 W/R e发生器的靶料,生产 R e医用同位素产品,用于生物医学标记、骨癌治疗等医学应用.为满足当前富集 WO市场需求,以富集六氟化钨 (WF)为原料,确定富集 WO的制备工艺路线,探究工艺参数对 WO纯度和工艺收率的影响规律,确定最佳工艺参数.在
2、最佳工艺条件下,WO样品的化学纯度达到 ,制备工艺收率达到 .以上结果为 WO样品制备提供了理论和实验依据,并为其他气相氟化物制备金属氧化物的工艺过程提供参考和借鉴.关键词:氧化钨 ;六氟化钨 ;制备工艺;工艺参数中图分类号:T L ;TQ 文献标志码:A文章编号:()收稿日期:;修回日期:d o i:/t w s y o u x i a n T h eR e s e a r c ho fP r e p a r a t i o nP r o c e s so fT u n g s t e nO x i d ew i t hE n r i c h e d WI s o t o p eZ HOU
3、H o n g y a n,S H IP e n g y u a n,WANGJ i n g,WANGK e,L IY u j i a o(I n s t i t u t e o fP h y s i c a la n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n go fN u c l e a rI n d u s t r y,S c i e n c e a n dT e c h n o l o g yo nP a r t i c l eT r a n s p o r tS e p a r a t i o nL a b o r a t o r y,T i a n j
4、 i n ,C h i n a)A b s t r a c t:E n r i c h e dt u n g s t e n o x i d e i so n eo f t h e s t a b l e i s o t o p ep r o d u c t so f t u n g s t e n I t i su s e dt op r e p a r e t h er a d i o a c t i v em e d i c a l i s o t o p ep r o d u c t WO,w h i c hc a nb eu s e da s t h e t a r g e tm a
5、 t e r i a l o f W/R eg e n e r a t o r t op r o d u c em e d i c a l R e i s o t o p ep r o d u c t,s oa s t om e e t t h e i n c r e a s i n gr e q u i r e m e n t so fb i o m e d i c a lm a r k e r s,b o n ec a n c e r t r e a t m e n ta n do t h e rm e d i c a lr e l a t e df i e l d s I no r d
6、e rt os a t i s f yt h ec u r r e n tm a r k e td e m a n df o r WO,t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f WOw i t ht u n g s t e n h e x a f l u o r i d e(WF)a st h e r a wm a t e r i a lw a s s t u d i e da n dd e t e r m i n e d T h ek e yp a r a m e t e r s o f p r e p a r a t i o np r o c e
7、 s s e sw e r es y s t e m a t i c a l l yo p t i m i z e d,a n dt h ei n f l u e n c eo fe s s e n t i a lp a r a m e t e r so nt h e WOp r o d u c tp u r i t ya n dp r o c e s sy i e l dw a so b t a i n e d,w h i c hd e t e r m i n e dt h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e r s F i n a l l
8、y,t h eh i g hc o n v e r s i o nr a t ep r o c e s sr o u t ew a sa c h i e v e d,a n dt h ee n r i c h e d WOp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d T h ec h e m i c a lp u r i t yo f WOc a nr e a c h w i t ht h ep r o c e s sy i e l do f u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s T
9、 h e r e s e a r c hc o n s e q u e n c e s o f t h i s a r t i c l e c a np r o v i d e a t h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a lb a s i s f o rt h eb a t c hp r e p a r a t i o no f WO,a n dg i v et h et e c h n i c a lr e f e r e n c ef o rt h ep r o c e s so fp r e p a r i n gm e t a
10、l o x i d e s f r o mo t h e rs i m i l a rg a s p h a s e f l u o r i d e s K e yw o r d s:t u n g s t e n o x i d e;t u n g s t e n h e x a f l u o r i d e;p r e p a r a t i o nr o u t e;p r o c e s sp a r a m e t e r随着核医学技术的快速发展,W同位素材料 在 医 用 同 位 素 领 域 受 到 了 广 泛 关 注.W同位素是 W放射性同位素的前置核素,即 W同位素产品通过辐照
11、能够得到 W同位素产品,而后者能够用来制作 W/R e发生器,该发生器用于制备骨痛抗体和治疗关节炎等疾病 .同时,医用同位素中长期发展规划()明确指出要在 年突破 W/R e发生器制备关键技术,WO(W同位素产品形态)的制备是突破 W/R e发生器制备技术的重要环节.但富集 WO主要依赖进口,国外样品供应量有限且价格昂贵.而且国内暂不具备 WO制备技术,制约着 W/R e发生器关键技术的突破.核工业理化工程研究院具有钨同位素分离技术,以WF为气相分离介质分离得到富集 WF样 品,因 此 具 备 开 展 富 集 WF制 备 WO的研究基础.以WF为原料制备WO的工艺路线报道很少,N i k o
12、l a e v i c h等介绍了天然WF制备WO的工艺技术,即天然WF主要通过水解、蒸发和煅烧工艺得到WO样品,但没有描述WO制备的具体实施过程和工艺参数.当前,水热合成法是WO常用制备方法,所用原料主要为液体六氯化钨(WC l)或者钨酸钠(N aWO).虽然该方法操作简便且所得产品粒径细,但水热合成过程需要高压条件且可能需要添加表面活性剂,过程存在一定的安全和环保风险.WF(沸点:)原料在常压条件下为气态,水热合成法具有不适用性,需通过实验研究确定更为温和的反应路线,避免出现高温高压过程、尽可能减少添加剂的使用.本研究拟通过实验开展 WF制备 WO的工艺技术研究,探究 WO制备工艺参数对产
13、物收率和纯度的影响,得到高收率的制备 工 艺 路 线,并 获 得 化 学 纯 度 的 WO,以推动稳定同位素产品面向终端客户,从而促进 W/R e发生器制备技术的突破和发展.实验试剂富集 WF:W丰度,核工业理化工程研究院;氨水:电子级,质量分数,风船化学 试 剂 科 技 有 限 公 司;超 纯 水:电 阻 率 Mc m,M i l l i p o r e公司.以上试剂在使用前未经过其他提纯处理.实验方法 工艺路线 WO制备工艺过程示于图.本研究将富集 W F(g)通入反应釜进行水解反应,得到含有 WO、WOF和 WO F的酸性水解液.然后将该水解液匀速(m L/m i n)滴加至氨水进行中和
14、反应,使 WOF和 WO F转化为 WO,并最终在碱性环境下转化为钨酸铵 .钨酸铵 溶液在加热条件下蒸发,使其中的NH充分挥发,反应结晶生成仲钨图 WO制备工艺过程F i g WOs a m p l ep r e p a r a t i o np r o c e s s第期周红艳等:富集 W同位素的氧化钨制备工艺研究酸铵 晶体.所得仲钨酸铵 晶体在鼓风干燥箱进行干燥,除去部分氨和水,然后通过马弗 炉 煅 烧 使 水 和 氨 完 全 脱 除,最 终 得 到 WO样品.工艺参数 水解工艺参数()HO/WF质量比气液两相反应以两相界面的传质为前提,当HO和 WF的质量比不同时,水解反应釜内两相的流体
15、力学性质可能会存在差异,进而影响相间传质.通过组 实 验 开 展HO/WF质 量 比 研 究,WF通入量控制在 g,改变HO的加入量,探究HO/WF质量比(、)对产品纯度和收率的影响.()水解时间水解时间是 WF水解过程中的重要参数,需对水解时间的影响进行研究.首先,控制 WF通入速率为 g/m i n,以保证 WF气相主体通过气膜传递至气 液 两 相 界 面,使 其 充 分 溶 入HO中.WF通入完成后,每隔 m i n对水解液的p H进行监测,当水解液p H不再降低时,表明 WF水解反应已经进行完全,从而确定较佳水解时间.中和工艺参数()氨水加入量氨水作为中和反应的反应物,其加入量直接影响
16、 WO的纯度和收率.氨水加入量需保证水解液的 WO、WOF和 WO F完全转化为(NH)WO.本研究选取氨水理论加入量的 倍、倍和 倍,探究氨水加入量对产品纯度和收率的影响.()中和时间中和时间是中和反应的重要实验参数,需通过实验确定较佳中和反应时间.首先,将水解液匀速(m L/m i n)滴加至中和液,釜内温度在滴加过程基本保持稳定.水解液滴加完后,每隔 m i n对中和液的p H进行监测,当中和液p H不再降低时,表明中和反应已经进行完全,从而得到较佳的中和时间.蒸发工艺参数蒸发工艺本质上是反应结晶过程,随着氨气和水蒸汽不断挥发,溶液p H不断降低,在还原性氨的气氛下诱发结晶成核,然后晶核
17、不断生长成为仲钨酸铵 晶体 .按蒸发压力区分,蒸发方 式分为常压蒸发和减压蒸发,本研究对两种蒸发方式均进行实验考察,分别在常压条件和减压条件(MP a左右)对中和液进行蒸发,依据产品质量分数和过程收率确定较佳的蒸发方式.干燥工艺参数仲钨酸铵 在 能够失去部分水和氨,并能够去除固体中的氟化铵(沸点:),因此该工艺的干燥温度定为 .将抽滤完的滤饼放入鼓风干燥箱,每隔h将物料取出进行称重,根据减重情况判断物料干燥情况.煅烧工艺参数本工艺对煅烧温度和煅烧时间进行重点考察.仲钨酸铵 在 继续释放水和氨生成(NH)x WO系列的六方偏钨酸铵(AT B)产物;AT B产物在温度 以上开始分解,在 以上完全转
18、化为 WO .因此,样品在干燥完成后需进行高温煅烧,且煅烧温度应大于 .同时,WO在 出现升华,因此样品煅烧温度应小于 .本研究依据仲钨酸铵 特性进行煅烧工艺参数的实验考察,拟探究的煅烧温度为 、和 ,煅烧时间为、和h.结果与讨论图HO/WF质量比对水解反应效果的影响F i g T h e i n f l u e n c eo fHO/WFm a s s r a t i oo nh y d r o l y s i s r e a c t i o ne f f e c t 水解工艺参数 HO/WF质量比HO/WF质量比对水解反应的影响实验结果示于图.由图可知,HO/WF质量比对 WO样品的收率和
19、纯度影响较小.这主要是因为 WF与HO的反应活性很强,当HO/W F质量比大于理论反应质量比(),水解反应能充分完同 位 素第 卷成.采用不同HO/WF质量比()进行实验,所得样品收率均在 左右.当HO/WF质量比为时,所得 WO样品纯度最高(),样品收率为 ;且所需超纯水的量较少,能够有效缩短蒸发工艺时间.因此,水解工艺较优的HO/W F质量比为.水解时间水解液的p H随反应时间的变化情况示于图.随着反应时间的延长,水解液的p H不断下降.当反应时间延长至 m i n后,水解液p H稳定在 左右.因此,W F水解反应的较佳反应时间为 m i n,WF在该反应时间内能够完全水解.图水解液p H
20、随反应时间的变化情况F i g p Hv a l u ec h a n g eo fh y d r o l y s a t ew i t hr e a c t i o nt i m e图氨水加入量对中和反应效果的影响F i g T h e i n f l u e n c eo fa mm o n i ac o n t e n to nn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o ne f f e c t 中和工艺参数 氨水加入量在不同氨水加入量下,WO样品的收率和纯度示于图.当氨水加入量为理论量的 倍时,所得样品纯度为 ,样品收率为 ,样品收率和纯度都较其他
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