固态电解质电池锂枝晶生长机械应力-热力学相场模拟研究.pdf
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1、固态电解质电池锂枝晶生长机械应力-热力学相场模拟研究*耿晓彬李顶根徐波(华中科技大学能源与动力工程学院,武汉430074)(2023年 5月 22 日收到;2023年 8月 18 日收到修改稿)固态电池中的锂枝晶生长问题是困扰其进行商业化应用的重要因素,锂枝晶在锂金属阳极界面的生长不仅会导致电池能量效率降低,甚至会产生燃烧、爆炸等安全问题.为了探究抑制锂枝晶生长的因素和方法,本文针对聚合物固态电解质电池中锂枝晶的生长问题,利用相场理论进行模拟研究,建立了耦合机械应力和热力场的锂枝晶生长相场模型,讨论分析了环境温度、固态电解质杨氏模量以及外应力等关键物理因素对枝晶生长的影响以及作用原理.结果显示
2、在高温、高固体电解质杨氏模量和外应力条件下锂枝晶生长缓慢,长枝晶数量少,电沉积较为均匀.此外,对比了常见范围内的固态电解质杨氏模量和环境温度对锂枝晶生长的影响,发现固态电解质杨氏模量改变对于最大锂枝晶长度的抑制效果相对于改变环境温度要高出 19%.关键词:固态电池,锂枝晶,相场模型,机械应力PACS:02.60.Cb,64.60.A,81.10.Aj,81.30.BxDOI:10.7498/aps.72.202308241引言随着社会发展和科技进步,传统的锂离子电池已经无法满足人们对于电池高能量密度的要求,所以锂金属阳极因其高理论能量容量和低氧化还原电位,成为了下一代电池理想的阳极材料.但是锂
3、金属阳极电池的工业化生产还面临诸多困难,其主要原因之一是阳极界面处锂枝晶的生长很难得到有效的控制,它的存在会使相界面稳定性变差,从而降低电池的循环寿命、库仑效率等,甚至会刺穿电池隔膜导致电池短路引发热失控等安全问题.因此如何抑制锂枝晶的生长便成为了电池安全研究领域中的重要课题,其中采用固态电解质来代替液态电解质便是有可能解决这一问题的潜在措施,因为固态电解质拥有良好的热稳定性和机械稳定性.此外,固态电解质还具有较宽的电化学反应窗口并兼容锂金属负极,可有效提高电池能量密度.对于锂枝晶的研究主要分为实验观察法以及多物理场建模研究,在实验研究方面主要是依靠原位和非原位显微镜1、扫描电子显微镜2,3、
4、低温冷冻显微镜4等仪器来观察研究锂枝晶的微观结构以及电沉积溶解过程.其次是建立多物理场模型进行研究,Monroe 和 Newman5提出了一个 Li-聚合物体系的电化学枝晶生长模型,并将枝晶尖端曲率的影响耦合到了生长模型中.然后,Akolkar6在此基础上考虑了电解质中浓度相关扩散系数的影响.但是这些模型将反应界面设置为边界,位置是相对固定的,很难有效地追踪界面在移动过程中因电化学因素所发生的变化.相场理论是一种介观尺度的模拟方法,它依靠相场参数的变化来表示物质从一相到另一相的转变,因此可以依靠这个相场参数来追踪界面的演化.迄今为止,已经建立了多个相场模型来模拟电*国家重点研发计划(批准号:2
5、018YFB0104104)资助的课题.通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.22(2023)220201220201-1沉积过程中枝晶生长的动态演化,来自卡内基梅隆大学的 Hong 和 Viswanathan7开发了一种基于巨势的非线性相场模型,表明过电位和界面驱动力成正比.Chen 等8通过模拟提出了一种关于电压和界面形态的枝晶生长相图,表明较大的外加电压或者界面处扁平的突起有助于树枝状侧枝的形成.机械应力对于锂枝晶的生长具有重要的影响,Ely等9发现通过加大外应力有助于增加
6、形成锂枝晶的电流密度.来自伊利诺伊大学芝加哥分校的Yurkiv 等10将 Li 固相加入了弹性形变能,建立了一个可以检测应力场的相场模型,表明固态电解质层对于锂枝晶的生长形态有重要的影响,并且此模型发现在枝晶的根部有大量的应力积累.Yan 等11将相场模型与传热模型耦合,发现环境温度和温度梯度会影响归一化枝晶的长度和侧枝的生长,内热分布的不均匀会影响 Li+局部浓度梯度从而导致锂枝晶由树状变为球状等.丹麦技术大学的 Jeon 等12提出了一种热效应的非线性相场模型,验证了界面处锂离子浓度剖面、环境温度和过电位与枝晶形成之间的相关性.目前关于锂枝晶的模拟研究主要基于单一物理场13,不能全面地研究
7、不同影响因素之间的相互作用.并且对于固态电池锂枝晶生长的建模中机械应力对枝晶生长方面的研究较少,因此有必要建立一个同时耦合机械应力以及热力场的枝晶生长模型来探究锂枝晶的动态生长过程.利用多物理场耦合计算软件(multiphysicsobject-orientedsimulationenvironment,MOOSE)构建对固体电解质锂枝晶生长界面进行追踪的相场模型,研究机械应力和热力场对锂枝晶生长的共同作用,并分析环境温度和固态电解质杨氏模量对锂枝晶生长的影响.2模拟方法利用相场模型模拟锂枝晶的生长,其中包含两相,分别为锂金属阳极相与聚合物(PEO+LiTSFI)固态电解质相.2.1 耦合机械
8、应力相场模型在相场模型中,相场变量 作为一个非守恒参数来追踪锂枝晶生长界面的变化,其范围为 01,当 为 1 时代表纯电极相,为 0 时代表电解质相.系统的吉布斯自由能可以表示为F(,ci,u)=Vfch(,ci)+12()2+felec(,ci,)+fmech+fns(ci)dV.(1)ciufch(,ci)12()2+felec(,ci,)+fns(ci)fmech自由能函数中主要包括 4 个变量:为描述锂枝晶生长的界面的相场变量;为化学物质的摩尔分数;是电势;是位移.由这 4 个变量组成了描述不同影响因素的密度泛函,为局部化学自由能密度,表示界面能密度,其中包括梯度能量密度、电化学能量密
9、度以及用于界面附近增加扰动性的噪声项.则是用来描述系统电沉积发生固相变形所产生的弹性能密度,因为模型在 Y 轴方向可以延伸,所以下文所涉及的机械应力均为 X 轴方向应力分布.根据文献 14 的推导,参数 关于时间的演化可以表示为t=Lg()2 Lh()exp(1 )nFRTcLi+c0 exp(nFRT)exp(1 p)M11RT,(2)LLg()W()2(1 )2M其中,和 分别为界面迁移率和电化学反应动力学系数;为双陷势函数,由 表示;W 与转换势垒有关;F 为法拉第常数、为梯度系数、为电荷转移系数、n 为电荷转移数、R 为气体常数、t 为演化时间,T 为温度,是锂金属摩尔体积的倒数.fm
10、ech弹性能密度 贡献了电沉积发生固相变形所产生的能量泛函:fmech=12Cijkl(ij 0ij)(kl 0kl),(3)其中,弹性常数 Cijkl为Cijkl=E2(1 )(iljk+ikjl)+E(1+)(1 2)iljk.iljkij0ij=(1 p)ij这里,E 是杨氏模量,是泊松比;是克罗内克函数,是弹性应变张量,为特征应变张量,其与电化学沉积引起的相关应变有关;p 为聚合物骨架的孔隙率.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.22(2023)220201220201-2为了模拟由缺陷引起的界面非均匀沉积的水平,同时考虑避免模拟中的浓度漂移,保证质量守恒,梯度能量系
11、数的各向异性定义为=01+,(4)=cos().(5)这里,为界面各向异性,其中能量各向异性系数(金属锂的 为 0.05 左右)和各向异性模态 被用来描述与锂的晶体结构相关的界面能的各向异性.是表面法向量与晶体生长方向之间的夹角,以模拟系统中的因金属阳极缺陷、电极和电解质不完全接触等原因造成的局部不均匀性.在具体模拟中,局部锂离子摩尔分数表示为cLi+=cl1 h()=exp(cl)/(RT)1+exp(cl)/(RT)1 h(),(6)l其中,cl为锂在电解质相中的摩尔分数;为锂的化学势,=0l0N为电解质相中锂与中性组分的化学势之差.化学势可以通过求解如下修正的扩散方程得到:t=1x Dc
12、Li+RT(+nF)h()t(cscsmclm cl),(7)csmclm其中,和 分别为电极相和电解质相的密度;cs是电极相中锂的摩尔分数.通过求解传导方程,可以得到过电位 的空间分布:=nFcsmt,(8)sl其中,有效电导率 与电极相 、电解质相 的电导率有关.2.2 耦合热力学相场模型对于电池温度的变化,本文主要考虑外部传热和内部产热两个方面,其温度控制方程为15CpTt=T+Q,(9)CpQohQop其中 ,分别是比热容、密度和有效导热率.Q 为发热率,在本模型中 Q 主要包括欧姆热 和极化热 .欧姆热和极化热可分别表示为Qoh=()2,(10)Qop=asqt,(11)as其中,是
13、将理论电流密度转换成实验电流密度的经验因子.温度通过控制 Li+在电解质中的扩散速率来影响锂枝晶在电极上的生长情况.则扩散系数 D 可以由阿伦尼乌斯经验方程表示为15D=D0expEdR(1T1300),(12)D0其中,是 300K 时电解质的标准扩散系数;Ed是 Li+的扩散势垒.通过扩散系数 D 将温度与锂枝晶生长联系起来,实现了温度场与相场模型的耦合.2.3 模型实现利用开源平台 MOOSE 框架建立非线性相场模型来研究锂枝晶的生长.使用 100m100m的二维正方形网格,左侧电极相为锂金属,右侧固态电解质相为嵌入 Al2O3纳米填料的聚合物固态电解质(PEO+LiTFSI),其顺序参
14、数 分别设置为 1 和 0.在左右两边设置对流和辐射热边界条件.在 Y 轴方向将上文提到的变量,和 应用无通量边界条件.将0.25V 过电位设置于电极侧,电解质侧的过电位设置为 0V 使得电解质和电极界面处会产生稳定的激活过电位.求解类型设置为PJFNK,模拟时间步长为 0.02s,最大模拟时间设置为 50s,并将输入参数进行标准化处理.表 1 列出了模拟过程中用到的部分关键参数7,8,10,11,1521.3固态电池中锂枝晶生长的影响因素3.1 热力场通过(12)式将环境温度与 Li+的扩散速率联系起来,在相场模型中耦合热力场,模拟了在不同环境温度下锂枝晶在固态电池中的生长情况,如图 1 所
15、示.由图 1 可得,低温环境下,锂枝晶生长速度较快,长枝晶数量多,电沉积均匀性较差,易出现短路等问题;随着环境温度的升高,锂枝晶生长逐渐放缓,长枝晶数量和最大长度均受到明显的抑制,电沉积界面相对均匀.通过对比图 2 中标准化处理后的模拟数据与实验数据22,可以发现实验环境物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.22(2023)220201220201-3温度较低时枝晶生长曲线斜率较高,锂枝晶生长较快与模拟结果一致.同时,在环境温度 20 的条件下,实验和模拟数据锂枝晶生长曲线斜率存在较高的一致性.这说明本模型能够较好地模拟实验中枝晶生长的相对速率以及环境温度对最大枝晶生长长度的影
16、响,并具有较高的准确性.由图 3 可知,当环境温度为 280K 时,长枝晶因为扩散路径短导致 Li+浓度相较短枝晶附近较高,生长更迅速的同时掠夺消耗了短枝晶附近的 Li+,使得短枝晶附近 Li+浓度降低,阻碍了短枝晶的生长,形成较为明显的“尖端效应”.但当环境温度升高至 350K 时,Li+的扩散速率提高,由于温度对于电化学反应速率和电沉积量的影响较小,使得扩散运输的 Li+和反应所需的 Li+摩尔量相当,不会在枝晶界面处形成明显的浓度差,因此枝晶的横向生长更为明显,电沉积更加均匀.表1相场模拟参数Table1.Phasefieldsimulationparameters.参数名称值文献L界面
17、迁移率 /(106m3J1s1)2.57L动力学系数 /s10.1150梯度能量系数 /(105Jm1)1.516D0锂离子标准扩散系数 /(1012m2s1)2.517s电极的电导率 /(107Sm1)1.08l电解质的电导率 /(102Sm1)3.518电荷转移数 0.58对流换热系数h/(Wm2K1)1011R热辐射系数 0.4911Cps电极比热容 /(Jg1K1)3.5519Cpl电解质比热容 /(Jg1K1)1.7618s电极导热系数 /(Wm1K1)84.820l电解质导热系数 /(Wm1K1)0.4518Es电极杨氏模量 /GPa4.921El聚合物电解质杨氏模量 /GPa0.
18、0718Ef纳米填料杨氏模量 /GPa30017泊松比 0.3610280 K(a)(b)(c)300 K350 K10图1不同环境温度下锂枝晶生长模型Fig.1.Lithiumdendritegrowthmodelsatdifferentenviron-mentaltemperatures.1.00.80.6Normalized maximumlithium dendrite length0.40.200.20.40.60.8Normalized time1.00-10 C,experiment-10 C,simulation20 C,experiment20 C,simulation图2不
19、同环境温度下最大锂枝晶长度实验模拟对比Fig.2.Experimental simulation comparison of maximumlithiumdendritelengthunderdifferentenvironmentaltem-peratures.(a)(b)=280 K=300 K=350 K1010Li+/(10-12 m2Ss-1)Li+-图3不同环境温度同一时刻锂枝晶生长(a)Li+浓度分布;(b)扩散系数分布Fig.3.Lithiumdendritegrowthatdifferentambienttemperaturesatthesametime:(a)Li+conc
20、entrationdistribution;(b)diffu-sioncoefficientdistribution.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.22(2023)220201220201-43.2 机械应力场和热力场对锂枝晶生长的共同影响为了更贴合固态电池中锂枝晶生长的实际情况,耦合多个不同物理场来探究锂枝晶生长的影响因素是必要的.将机械应力场和热力场同时耦合进相场模型,构建了机械-热耦合电沉积相场模型来探究其对锂枝晶生长的共同作用.3.2.1环境温度图 4 为机械-热耦合电沉积相场模型,固体电解质杨氏模量为 0.67GPa 时不同环境温度下锂枝晶生长情况,对比图 1
21、 发现,当温度场耦合了机械应力场之后枝晶生长的整体趋势变化不大.由图 5可知,随着环境温度的升高,锂枝晶在 30s 时的最大长度、平均长度与方差均下降明显,说明此时整体枝晶长度的离散程度降低,电沉积更加均匀.模型耦合机械应力后短枝晶的生长受到了更加明显的抑制,这主要是因为在锂枝晶生长的过程中会引起 SEI 残余应力效应,随着电沉积的持续发展,此压应力会逐渐在成核点附近聚集成为锂枝晶生长的驱动力之一,研究表明此压应力会导致界面能上升,促进枝晶由“苔藓状”向“针状”转变16,因此锂枝晶更容易在曲率高的部分垂直生长,从而形成了部分迅速生长的长枝晶,并且抑制了短枝晶的生长.在环境温度为 280 和 3
22、00K 的电沉积相场模型中出现了如图 6 所示的“空谷”内电沉积速率相对较慢,随着相邻锂枝晶持续的纵向和横向生长,枝晶逐渐变宽最终在某一部分相交形成了“空洞”.此“空洞”彻底闭合了 Li+的传输通道,导致“空洞”内空间无法被电沉积填满,这种“空洞”的出现增加了电极的孔隙度导致其体积出现膨胀,不利于电极的机械稳定性.由图 7 可知,锂枝晶生长界面上最大拉应力与最大压应力随着枝晶的生长而不断增加,在枝晶生长的初期最大拉应力曲线斜率较大,拉应力增加较快,25s 之后最大拉应力增长逐渐趋于平缓,因为最大拉应力主要出现在枝晶和枝晶之间的“山谷”处.在锂枝晶生长的初期,枝晶生长界面相对比较平整,枝晶在晶核
23、处的生长形成“尖端”,此“尖端”距离初始生长界面较近,会对枝晶四周“山谷”处产生一部分的牵拉作用.当枝晶生长进入中后期时,其主要生长部位集中在枝晶“尖端”与侧枝,对底部“山谷”处拉应力的影响较小,所以最大拉应力在一段时间后逐渐趋于稳定.最大压应力主要出现在枝晶“尖端”,其与生长过程中来自于固态电解质的压应力有关,所以最大压应力增加的速率则相对恒定.(a)(b)(c)=280 K=300 K=350 K100.20.1-0.1-0.3-0.20-0.4Stress/MPaLi+-10图4不同环境温度同一时刻机械-热耦合模型锂枝晶生长模型(a)锂枝晶生长形貌;(b)锂离子浓度分布;(c)锂枝晶 X
24、 轴方向机械应力分布Fig.4.Lithium dendrite growth model with different environmental temperatures and same time mechanical thermal couplingmodel:(a)Growthmorphologyoflithiumdendrite;(b)lithiumionconcentrationdistribution;(c)mechanicalstressdistributionintheX-axisdirectionoflithiumdendrite.物理学报ActaPhys.Sin.Vol
25、.72,No.22(2023)220201220201-5由图 7(a)可知,同一时刻环境温度越高,锂枝晶生长受到的最大拉应力越低,趋于平缓的时间也越长.并且温度越高其在枝晶“尖端”和“山谷”出现的最大应力差越小,这主要是因为随着温度的升高,锂枝晶生长较为缓慢,所以枝晶生长界面“山谷”处所受到来自枝晶根部生长产生的拉应力较低,此时锂枝晶的生长形貌较粗,并且枝晶“尖端”曲率较小,所以来自于固态电解质的压应力也相对较低.因为枝晶“尖端”压应力和“山谷”拉应力之间的最大应力差越小越不利于电沉积界面的稳定,但是由图 4 可知,随着环境温度的增加,Li+的沉积更加均匀,说明此时环境温度对锂枝晶生长过程所
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