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1、第 52 卷 第 5 期2 0 2 3年10月Vol.52,No.5Oct.,2 0 2 3上海师范大学学报(自然科学版)Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences)硅纳米线表面喷墨打印纳米银油墨的SERS性能研究秦雨霏,刘欣硕,肖桂娜*(上海师范大学 数理学院,上海 200234)摘 要:在金属辅助化学刻蚀法制备的硅纳米线表面,通过喷墨打印纳米银油墨制备了银纳米粒子/硅纳米线复合结构基底.通过调节刻蚀时间和刻蚀温度,探究硅纳米线的微观形貌变化,及其对基底表面增强拉曼散射(SERS)活性的影响.实验结果表明,硅纳米线的长度随着刻
2、蚀时间的延长而增加.当刻蚀温度为40、刻蚀时间为8 min时,能够激发更强的SERS信号.银纳米粒子/硅纳米线对探针分子罗丹明6G的最低检测限为10-7 molL-1.关键词:表面增强拉曼散射(SERS);喷墨打印;硅纳米线;银纳米粒子;罗丹明6G中图分类号:O 469 文献标志码:A 文章编号:1000-5137(2023)05-0636-06SERS performance of nanosilver ink inkjet printed on the surface of silicon nanowiresQIN Yufei,LIU Xinshuo,XIAO Guina*(Mathema
3、tics and Science College,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)Abstract:On the surface of silicon nanowires fabricated by a metal-assisted chemical etching method,silver nanoparticles/silicon nanowires composite structure substrates were prepared by inkjet printing nano-silver ink.By adju
4、sting the etching time and temperature,the microstructure changes of silicon nanowires,and their effect on the surface enhanced Raman scattering(SERS)activity of the substrates were investigated.Experimental results indicate that the length of silicon nanowires increase with the prolongation of etch
5、ing time.A stronger SERS signal can be achieved when the etching temperature is 40 and the etching time is 8 minutes.The composite of silver nanoparticles/silicon nanowires demonstrate a minimum detection limit of 10-7 molL-1 for the probe molecule Rhodamine 6G.Key words:surface enhanced Raman scatt
6、ering(SERS);inkjet printing;silicon nanowires;silver nanoparticles;Rhodamine 6GDOI:10.3969/J.ISSN.1000-5137.2023.05.014收稿日期:2023-08-31基金项目:上海市自然科学基金(19ZR1437700)作者简介:秦雨霏(1999),女,硕士研究生,主要从事表面增强拉曼光谱的研究.E-mail:*通信作者:肖桂娜(1983),女,副教授,主要从事功能纳米材料和表面增强拉曼光谱的研究.E-mail:引用格式:秦雨霏,刘欣硕,肖桂娜.硅纳米线表面喷墨打印纳米银油墨的SERS性能研究
7、 J.上海师范大学学报(自然科学版),2023,52(5):636641.Citation format:QIN Y F,LIU X S,XIAO G N.SERS performance of nanosilver ink inkjet printed on the surface of silicon nanowires J.Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences),2023,52(5):636641.第5期秦雨霏,刘欣硕,肖桂娜:硅纳米线表面喷墨打印纳米银油墨的SERS性能研究0 引 言 硅纳米线作为一种重要的一维材料
8、,具有独特的物理和化学性质,广泛应用于光伏、电池、光电子元器件等领域.制备硅纳米线常用的方法有金属辅助化学刻蚀1、热蒸发氧化物辅助生长2、激光烧蚀3-4和化学气相沉积5.其中,金属辅助化学刻蚀法操作简便、成本低、对设备要求不高,可批量化制备形貌可控的硅纳米线.目前已有课题组通过改变不同刻蚀溶液的交替次数以及控制每种刻蚀溶液的使用时间,成功制备了角度、位置可控的硅纳米线阵列6.近年来,研究人员利用各种方法,如溶胶凝胶法7、热蒸发技术8、磁控溅射法9、化学银沉积法10等,将硅纳米线与贵金属银纳米材料相结合制备复合结构,应用于光伏电池11、表面增强拉曼散射(SERS)12、光助制氢13等方面.物理法
9、通常需要用到真空技术,设备要求较高;化学法复合后的银纳米粒子分布不均,且不可控.而喷墨打印技术操作简单,无需对衬底进行表面改性,可批量制备稳定、可重复的复合银纳米结构,因此受到广泛关注.本文利用金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线,并在其表面喷墨打印纳米银油墨,构建银纳米粒子/硅纳米线复合结构基底.以罗丹明6G作为探针分子,探究制备工艺对基底的表面形貌、SERS性能的影响.1 实 验 1.1实验材料及仪器纳米银油墨购于Sigma-Aldrich贸易有限公司.P型硅片购于上海谱幂精密仪器有限公司.Microplotter II喷墨打印设备购于美国Sonoplot公司.乙醇和氢氟酸购于阿拉丁试剂有限公司
10、.过氧化氢和罗丹明6G购自国药集团化学试剂有限公司.硝酸银购于阿法埃莎化学有限公司.用分析天平称取0.048 g罗丹明6G粉末,并与10 mL去离子水混合,制备物质的量浓度为10-2 molL-1的罗丹明6G原溶液.用去离子水稀释原溶液,获得一系列浓度为10-210-7 molL-1的罗丹明6G溶液.1.2银纳米粒子/硅纳米线SERS基底的制备图1为银纳米粒子/硅纳米线SERS基底的制备流程图.首先,通过刻蚀硅纳米线,获得纳米结构;其次,复合硅纳米线和银纳米粒子,构建SERS基底.图1银纳米粒子/硅纳米线SERS基底的制备流程图6372023年上海师范大学学报(自然科学版)J.Shanghai
11、 Normal Univ.(Nat.Sci.)利用金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线.首先,用沾湿乙醇的无尘布擦拭硅片表面,以除去肉眼可见的污渍,再将硅片放入去离子水中超声清洗8 min.取出硅片后,用氧气吹走表面的水珠.再将硅片放入氢氟酸溶液浸泡 1 min以去除其他化学物质.将洁净的硅片依次浸入镀银溶液(氢氟酸体积分数19%,硝酸银 4.8%,去离子水 76.2%),去离子水,刻蚀溶液(氢氟酸 21.1%,过氧化氢 2%,去离子水76.9%)和去离子水中.最后将硅纳米线从去离子水中取出,并利用加热台蒸干表面.实验全程在通风橱中进行.利用喷墨打印设备构建银纳米粒子/硅纳米线复合结构.利用软件设计
12、喷墨打印的形状;取少量的银油墨放入墨盒中,将喷墨打印的玻璃针尖浸入墨盒,由于毛细作用,油墨进入玻璃针;将针调整到硅纳米线表面合适的位置,运行程序,开始喷墨打印;完成后放入干燥箱干燥12 h,干燥温度为80.制备得到银纳米粒子/硅纳米线复合SERS基底.用移液枪取罗丹明6G溶液滴在复合SERS基底表面,室温下自然干燥后,用共聚焦拉曼光谱仪测试拉曼光谱.1.3表征仪器及参数利用 S4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,日本日立公司)表征银纳米粒子/硅纳米线的表面形貌.采用Horiba XploRA PLUS激光显微拉曼仪(株式会社堀场制作所)测试SERS光谱,选择波长为532 nm的激光对
13、样品进行SERS测试,激光功率为0.05 mW.2 结果与讨论 2.1形貌表征图2为硅纳米线以及银纳米粒子/硅纳米线复合基底的FE-SEM图.图2(a)2(e)为在仅改变刻蚀时间的条件下,制备的一系列硅纳米线的 FE-SEM 截面图.由图可知,硅纳米线整体垂直于硅片.通过测量得知,图2(a)2(e)中,硅纳米线的长度分别约为228 nm和1.13,2.11,4.05,4.80 m.随着刻蚀时间的延长,硅纳米线的长度也有所增加.同时发现,刻蚀速率随着刻蚀时间的延长而降低.可能是反应过程中溶液浓度不断降低,导致刻蚀速率无法维持.从硅纳米线的表面图(图2(f)可看出,硅纳米线的顶端发生了轻微的弯曲团
14、聚,推测这种弯曲是由范德瓦尔斯力造成的14.图2(g)2(i)是银纳米粒子/硅纳米线复合结构的FE-SEM图.银纳米粒子分布在硅纳米线的周围,且部分银纳米粒子分布紧密,存在团聚现象.这些紧密排列的银纳米粒子有利于产生能够放大待测分子 SERS信号的“热点”.由于硅纳米线的比表面积大,其表面可以吸附更多的银纳米粒子,因而能产生更多的“热点”.此外,通过对比硅纳米线复合银纳米粒子前后的FE-SEM图,可以发现喷墨打印操作对硅纳米线的形貌基本无损.2.2制备参数对银纳米粒子/硅纳米线SERS性能的影响制备参数会对银纳米粒子/硅纳米线复合结构的性能产生影响.本文作者以罗丹明6G为探针分子,探究了刻蚀时
15、间和刻蚀温度对银纳米粒子/硅纳米线复合结构SERS性能的影响.采用水浴加热的方式确保刻蚀过程中溶液温度均匀稳定.为了研究刻蚀时间对银纳米粒子/硅纳米线复合结构SERS性能的影响,在室温条件下,将相同的硅片分别在刻蚀溶液中浸泡2,4,6,8,10 min,制备一系列长度不同的硅纳米线,并用相同的方法喷墨打印,得到银纳米粒子/硅纳米线复合结构.在制备好的复合结构表面滴1.5 L物质的量浓度为10-4 molL-1罗丹明6G溶液,室温下自然干燥后,进行SERS测试.激光功率为0.05 mW,积分时间为0.1 s.图3(a)展示了在刻蚀了不同时间的SERS基底上测试罗丹明6G的SERS光谱,图中可以明
16、显辨认出罗丹明6G位于638第5期秦雨霏,刘欣硕,肖桂娜:硅纳米线表面喷墨打印纳米银油墨的SERS性能研究609,771,1 126,1 179,1 309,1 361,1 507,1 571和1 647 cm-1的特征峰.选择位于609 cm-1和1 361 cm-1处的特征峰相对强度作为评价标准,探究不同刻蚀时间下银纳米粒子/硅纳米线复合结构放大罗丹明6G SERS信号的能力.图3(b)绘制了相应的相对强度图.当刻蚀时间从2 min增加到6 min时,复合结构放大待测物SERS信号的能力随着刻蚀时间的延长不断增强;在经过8 min刻蚀的基底上进行SERS测试,结果显示,其特征峰强度与刻蚀6
17、 min的基底相近;当刻蚀时间延长至10 min时,基底放大信号的能力减弱.为了研究刻蚀温度对银纳米粒子/硅纳米线复合结构SERS性能的影响,保持其他条件相同,分别在20,30,40,50,60 温度下刻蚀硅片,制备不同的硅纳米线,刻蚀时间统一为8 min.SERS测试采用的激图2在相同条件下刻蚀(a)2 min,(b)4 min,(c)6 min,(d)8 min,(e)10 min得到的硅纳米线截面的FE-SEM图;(f)硅纳米线表面的FE-SEM图;银纳米粒子/硅纳米线截面的(g)低倍和(h)高倍FE-SEM图;(i)银纳米粒子/硅纳米线表面的FE-SEM图图3(a)10-4 molL-
18、1罗丹明6G溶液吸附在刻蚀不同时间制备的银纳米粒子/硅纳米线上的SERS光谱;(b)特征峰609 cm-1和1 361 cm-1的相对强度6392023年上海师范大学学报(自然科学版)J.Shanghai Normal Univ.(Nat.Sci.)光功率为0.05 mW,积分时间为0.3 s.图4绘制了采集到的SERS光谱和相应的特征峰强度.图4(a)显示当刻蚀温度为20 和30 时,在相应的SERS基底上容易观察到罗丹明6G的SERS特征峰;当刻蚀温度为40 时,特征峰表现出明显的增强;将刻蚀温度升高到40 以上后,特征峰的强度随刻蚀温度的升高而减弱.在此制备条件下,40 被确定为实现最佳
19、SERS增强效果的硅纳米线刻蚀温度.观察图4(b)也可以得到相同的结论.2.3银纳米粒子/硅纳米线复合结构的SERS灵敏度在40 温度下刻蚀硅片8 min得到硅纳米线,喷墨打印后得到复合基底,研究复合结构的SERS灵敏度.将配置的一系列浓度的罗丹明6G溶液滴在基底上,在室温下自然干燥后,进行SERS测试.激光功率为0.05 mW,积分时间为1 s.图5为不同浓度罗丹明6G溶液吸附在复合结构上的SERS光谱.可见随着浓度的降低,特征峰的相对强度逐渐减弱.能够观察到10-7 mol L-1罗丹明6G的特征峰.3 结 论 本文利用金属辅助化学刻蚀法和喷墨打印法成功制备银纳米粒子/硅纳米线复合SERS
20、基底.通过观察表面形貌,发现硅纳米线的长度随着刻蚀时间的延长而增加,表明硅纳米线的长度是可控的.通过对比喷墨打印前后硅纳米线的FE-SEM图,可以初步推断喷墨打印操作不会对硅纳米线造成损伤,表明喷墨打印技术具有高效无损地实现材料复合的潜力.在探究刻蚀时间和刻蚀温度对复合基底SERS性能的影响时,发现在40 下刻蚀硅片8 min的条件可以制备出能够有效放大待测分子SERS信号的基底.在银纳米粒子/硅纳米线SERS基底上对不同浓度的罗丹明6G溶液进行检测,以探究复合基底的图4(a)10-4 mol L罗丹明6G溶液吸附在不同温度刻蚀制备的银纳米粒子/硅纳米线上的SERS光谱;(b)特征峰609和1
21、 361 cm-1的相对强度图5不同浓度的罗丹明6G溶液在银纳米粒子/硅纳米线复合基底上的SERS光谱640第5期秦雨霏,刘欣硕,肖桂娜:硅纳米线表面喷墨打印纳米银油墨的SERS性能研究SERS灵敏度.研究表明,银纳米粒子/硅纳米线复合基底对10-7 mol L-1罗丹明6G的SERS增强效果仍比较明显,展现了银纳米粒子/硅纳米线复合基底在分子检测领域的应用前景.参考文献:1ROUIS A,HIZEM N,HASSEN M,et al.Electrical properties of silicon nanowires Schottky barriers prepared by MACE at
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