硅烷偶联剂改性TiO_%282%29掺杂对绝缘纸中水分子扩散行为的影响.pdf
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1、SHANDONG ELECTRIC POWER山东电力技术第50卷(总第312期)2023年第11期DOI:10.20097/ki.issn1007-9904.2023.11.001硅烷偶联剂改性TiO2掺杂对绝缘纸中水分子扩散行为的影响李健飞1,2,王鑫1,2,王洋1,2,李华强3,朱庆东4(1.西安工程大学电子信息学院,陕西西安710048;2.西安市电气设备互联感知与智能诊断重点实验室,陕西西安710048;3.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西西安710049;4.国网山东省电力公司电力科学研究院,山东济南250003)摘要:在变压器绝缘纸的改性研究中,纳米粒子和水分含量
2、均是影响绝缘纸绝缘性能的重要因素,然而有关硅烷偶联剂改性TiO2掺杂对绝缘纸中水分子扩散行为的影响尚未可知。采用分子动力学方法,建立了3种硅烷偶联剂改性前后TiO2与绝缘纸的纳米尺度界面模型(未改性TiO2/绝缘纸、KH570改性TiO2/绝缘纸、KH792改性TiO2/绝缘纸),并对不同界面模型中水分子的扩散行为进行动力学计算。结果表明,在未改性TiO2/绝缘纸的界面模型中水分子的扩散系数最大,质心运动范围最广,且界面附近水分子分布最少;而在KH570和KH792改性TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的扩散系数及其质心运动范围减小,界面附近水分子分布浓度增大,且KH792改性后TiO2对绝缘纸
3、中水分子扩散的抑制能力最强。此外,通过分析水分子在3种界面模型中自由体积分数、相互作用能和氢键数目,诠释在上述不同模型中水分子扩散系数差异的物理机理。研究思路与结果为纳米粒子掺杂绝缘纸的改性实验提供了理论支撑。关键词:绝缘纸;水分子扩散;TiO2掺杂;硅烷偶联剂;表面改性中图分类号:TM214;TM215;TM411文献标识码:A文章编号:1007-9904(2023)11-0001-10Effect of Silane Coupling Agent Modified TiO2on the DiffusionBehavior of Water Molecules in CelluloseLI
4、Jianfei1,2,WANG Xin1,2,WANG Yang1,2,LI Huaqiang3,ZHU Qingdong4(1.School of Electronics and Information,Xi an Polytechnic University,Xi an 710048,China;2.Xi an Key Laboratory of Interconnected Sensing and Intelligent Diagnosis for Electrical Equipment,Xi an 710048,China;3.State Key Laboratory of Elec
5、trical Insulation and Power Equipment,Xi an Jiaotong University,Xi an 710049,China;4.State Grid Shandong Electric Power Research Institute,Jinan 250003,China)Abstract:In the research on the modification of transformer insulation paper,both nanoparticles and moisture content areimportant factors affe
6、cting the insulation performance of insulation paper.However,the influence of silane coupling agentmodified TiO2on the diffusion behavior of water molecules in insulation paper is unknown.Therefore,by molecular dynamics,weestablished three types of nano-scale interface models of TiO2and insulating p
7、aper before and after the modification,such asunmodified TiO2/insulating paper,KH570 modified TiO2/insulating paper,KH792 modified TiO2/insulating paper.From this,weconducted kinetics calculation on the diffusion behavior of water molecules in different interface models.The results reveal thatthe di
8、ffusion coefficient of water molecules in the unmodified TiO2/insulating paper interfacial model is the largest,accompaniedby the widest range of centroid motion and the smallest distribution of water molecules near the interface.Conversely,in theKH570 and KH792 modified TiO2/insulating paper interf
9、ace models,the diffusion coefficient and range of centroid motion ofwater molecules decrease with the increase of water molecules concentration near the interface.Meanwhile,the KH792 modifiedTiO2demonstrate the strongest ability to inhibit the diffusion of water molecules in the insulating paper.Fur
10、thermore,the study 面向新型电力系统的电气设备绝缘技术 基金项目:陕西省自然科学基础研究计划项目(2021JM450);中国博士后科学基金(2019M653630);国网山东省电力公司科技项目(52062623000G)。Natural Science Basic Research Program of Shaanxi Province(2021JM450);China Postdoctoral Science Foundation(2019M653630);Science andTechnology Project of State Grid Shandong Electr
11、ic Power Company(52062623000G).1山东电力技术第50卷(总第312期)2023年第11期elucidates the underlying physical mechanisms behind the variations in diffusion coefficients according to the free volumefraction,interaction energy,and number of hydrogen bonds of water molecules in the three types of interface models.The
12、researchmethod and results provide theoretical support for the experimental modification of nanoparticle-doped insulating paper.Keywords:insulating paper;diffusion of water molecules;TiO2doping;silane coupling agent;surface modification0引言油浸式变压器是电力系统的核心设备,承担着电压变换和电能传输的重要任务,其稳定可靠运行对电网安全至关重要1-2。绝缘纸作为油
13、纸绝缘系统的重要组成部分,在油浸式变压器中起着绝缘和支撑的重要作用3。然而,在变压器长期运行过程中,由于受到温度、水分和电场等环境因素的影响,导致绝缘纸逐渐劣化,严重时会发生局部放电,严重影响变压器的安全运行与使用寿命。因此,对绝缘纸改性以提升其电气特性一直是输变电设备领域的研究热点。近年来,纳米掺杂改性技术被逐步应用到变压器油纸绝缘当中4,并取得了一系列较好的实验研究成果。Choi 等5-6研究发现在变压器油中添加一定浓度的纳米粒子能够改善变压器油的散热特性,并首次提出了纳米流体的概念。研究发现,在变压器油中加入适量纳米粒子,不仅能够提高变压器油的导热性能,还可以提升其介电性能7-8和抗老化
14、特性9。在绝缘纸改性方面,张松等10和 Gao 等11发现将适量的纳米氧化铝添加至绝缘纸中,不仅可以提高其机械性能,还可以改善其电气性能。Liao等12研究发现 TiO2和 AlN 纳米粒子掺杂均可有效提高油浸绝缘纸的交流击穿强度。Zhang 等13对纳米Al2O3掺杂改性绝缘纸的陷阱分布特性进行了测量,发现纳米粒子的引入可以提高绝缘纸的陷阱能级,增大深陷阱密度,减缓其表面电位的衰减速度,进而提高绝缘纸的击穿场强。在掺杂改性实验中,为解决无机纳米材料与绝缘纸之间存在相容性差和分散不均匀的问题,Liu 等14和 Huang 等15在掺杂前采用KH550 和油酸对纳米 TiO2进行表面处理,两种处
15、理方法均可提升纳米粒子在绝缘纸中的分散性与相容性。虽然目前纳米粒子掺杂油纸绝缘的改性实验取得大量研究进展,然而其改性机理尚不明确,尤其是在物理层面与分子层面。众所周知,水分是影响绝缘纸老化的重要因素之一,同时又是绝缘纸裂解的重要产物,当变压器中水分含量增加时,会加速油纸绝缘老化,降低其绝缘性能和电气特性。基于此,部分学者采用分子模拟的方法,研究了纸中含水量对其裂解过程的影响,发现高温条件下水分子易与纤维素二糖分子形成氢键,破坏纤维素二糖分子自身稳定结构,促进纤维素二糖分子裂解,加速绝缘纸的老化16。为研究纳米掺杂对油纸绝缘中水分扩散行为的影响,Tang 等17利用分子动力学的方法,模拟了SiO
16、2掺杂绝缘纸中水分子的扩散过程,发现 SiO2纳米粒子可以有效抑制水分子在绝缘纸中的扩散行为,使水分子与纤维素之间的氢键数目减少,降低水分子对纤维素二糖自身结构的破坏作用,提高了绝缘纸的抗老化性能。虽然上述研究分析了纳米粒子引入对绝缘纸中水分子扩散行为的影响,但在实际掺杂过程中,硅烷偶联剂改性纳米粒子可以有效增大纳米粒子的比表面积,降低纳米粒子的表面能,提高纳米粒子在有机材料中的相容性,因此,硅烷偶联剂改性方法常用于纳米粒子掺杂前的预处理,以提升纳米粒子在基底材料中的分散性18。截至目前,针对不同偶联剂改性的纳米粒子掺杂对纸中水分子扩散行为的影响未见报道。因此,采用分子动力学的方法,研究两种常
17、见硅烷偶联剂改性前后 TiO2掺杂绝缘纸中水分子的扩散行为,通过分析绝缘纸中水分子的扩散系数、质心轨迹、相对分子浓度及其与 TiO2纳米粒子之间的氢键数目和相互作用能的大小,从物理层面和分子层面诠释了不同硅烷偶联剂的改性机制及其对水分子扩散行为的影响。1分子建模和模拟掺杂实验中的 TiO2纳米颗粒的粒径均为 30 nm以上,而目前针对变压器油纸绝缘电气与理化性能分子动力学仿真的分子模型尺度局限在 30 30 30 以下19。因此,在现有计算资源情况下难以构建粒径为 30 nm 的 TiO2纳米颗粒在保持高计算精度2的条件下完成分子动力学计算。与此同时,纳米球粒径越大,其表面曲率则越小,在局部范
18、围内更接近平面结构,且纳米粒子掺杂对基底材料的影响更多取决于表面积的大小,与表面曲率关联性较弱。故采用绝缘纸与 TiO2构成的平面界面来近似表征绝缘纸与 TiO2纳米颗粒之间的界面,在 Material Studio2020 软件中完成建模、优化以及水分子迁移行为的模拟计算。1.1绝缘纸层分子建模变压器绝缘纸的主要成分为纤维素,是由纤维素二糖分子聚合而成的聚合物。实际绝缘纸的聚合度通常在 1 000 以上,单体分子链较长,致使建模体系过大难以完成动力学计算,故选择聚合度为 10 的纤维素分子链进行绝缘纸建模。虽然这一聚合度显著低于实际绝缘纸正常状态下的聚合度,但其单体结构和官能团并未发生变化,
19、因此选择低聚合度的纤维素分子对绝缘纸进行分子建模是目前分子模拟的常用手段20。为减少绝缘纸与 TiO2界面处的真空层区域,采用 Confined Layer 模块构建了在 Z 轴方向具有平面界面、尺寸为 30.6 30.2 20 的绝缘纸层。变压器中的绝缘纸在投入运行初期,其含水量通常小于 0.5%,随着运行时间的加长以及油纸绝缘老化等因素的影响,后期含水量通常高于 3%。因此,在绝缘纸层中加入了质量分数为 3%的水分子。该结构含有 5 个聚合度为 10 的纤维素分子,密度为1.442 g/cm3,与实验值吻合良好21。纤维素二糖分子、水分子和绝缘纸平面层的分子结构分别如图 1(a)、图 1(
20、b)、图 1(c)所示。(a)纤维素二糖分子(b)水分子(c)绝缘纸平面层图1绝缘纸层及其组分分子结构Fig.1 Insulation paper layer and its componentmolecular structure1.2TiO2层分子建模将 TiO2的元胞利用 Cleave Surface 沿晶面指数为(1 0 1)的平面切割,并对其能量进行优化,在此基础上建立超晶包为(38)TiO2(1 0 1)表面结构,将表面未饱和 Ti 原子上进行加氢处理,即完成了未改性TiO2平面结构的构建,尺寸为 30.6 30.2 25。硅烷偶联剂对纳米粒子改性的本质是在其表面接枝含有不同官能团
21、结构的特征分子链的过程。选用的偶联剂为实验中改性效果较好的两种硅烷偶联剂,KH570 和 KH792,其改性后接枝在纳米粒子表面的特征官能团分子结构如图 2 所示,其能量优化后分子链的长度分别为 11.767 与 12.823。在 TiO2表面的 Ti 原子上接枝相应的官能团即可构建经过KH570 和 KH792 改性的 TiO2平面结构。(a)KH570(b)KH792图2KH570和KH792接枝官能团分子结构Fig.2 Molecular structure of KH570 and KH792 graftedfunctional groups1.3绝缘纸/TiO2界面结构分子建模在 B
22、uild Layers 模块中将绝缘纸层和改性前后李健飞,等:硅烷偶联剂改性TiO2掺杂对绝缘纸中水分子扩散行为的影响3山东电力技术第50卷(总第312期)2023年第11期TiO2层合并,构建了尺寸为 30.6 30.2 45 的绝缘纸/TiO2界面模型,如图 3 所示。其中上层为绝缘纸层,下层为 TiO2层。初始界面模型建立后,对该模型先后进行几何优化、100 ps 的正则系综(canonicalensemble,NVT)弛 豫 和 100 ps 的 恒 温 恒 压 系 综(constant-pressure,constant-temperature,NPT)弛豫,压强设置为 101.32
23、5 kPa22,其中几何优化采用Smart 优化算法,以 4.186 810-4kJ/mol 的能量收敛值为目标进行最大迭代次数为 10 000 次的结构寻优。弛豫过程中控制器及相关参数的设置如表 1所示。(a)未改性TiO2/绝缘纸界面(b)KH570改性TiO2/绝缘纸界面(c)KH792改性TiO2/绝缘纸界面图3绝缘纸与TiO2界面结构分子模型Fig.3 Molecular model of the interface structurebetween insulating paper and TiO2表1控制器及相关参数设置Table 1 Controller and related
24、 parameter settings条件参数温度控制器压力控制器模拟步长/fs模拟温度/K模拟压力/kPaNVTNos-Hoover1343NPTNos-HooverBerendsen1343101.325在完成几何优化和弛豫后,绝缘纸/TiO2界面模型进入平衡态,随后选取 COMPASS 力场、Nos-Hoover 温度控制器对优化后的界面模型在 NVT(温度为 343 K)系综内进行了时长为 500 ps、步长为 1 fs的动力学仿真,并以 1 帧/ps 的频率进行数据采集,用于研究不同硅烷偶联剂改性前后 TiO2表面对绝缘纸中水分子扩散行为的影响。2模拟结果与分析2.1水分子扩散系数水
25、分子在绝缘纸中的扩散行为和运动状态可以用其均方位移(mean square displacement,MSD)曲线来描述,MSD 曲线代表粒子随时间移动后的位置相对于参考位置偏差的量度,用SMD表示,如式(1)所示。SMD=|r(t)-r(0)2(1)式中:r(t)、r(0)分别为水分子在 t 时刻和 0 时刻的位置向量;为计算结果的统计平均。3 种 TiO2/绝缘纸界面模型中水分子的 MSD 曲线如图 4 所示。图43种界面模型中水分子的MSD曲线Fig.4 MSD curves of water molecules in threeinterface models从图 4 中可以看出,未改
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